"ГОСТ 741.2-80. Кобальт. Методы определения серы"
(утв. Постановлением Госстандарта СССР от 07.01.1980 N 48)
(ред. от 26.11.1991)

(код введен Изменением N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

Настоящий стандарт устанавливает нефелометрический, титриметрический и кулонометрический методы определения серы.

(вводная часть в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.11.1991 N 1800)

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 741.1-80.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

2.1. Сущность метода

Метод основан на измерении интенсивности пучка света, рассеянного взвешенными частицами сульфида свинца при длине волны 400 нм после предварительного восстановления сульфат-иона до сульфид-иона.

(п. 2.1 в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.11.1991 N 1800)

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр любого типа.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.11.1991 N 1800)

Прибор из стекла или кварца для отгонки сероводорода (черт. 1).

Установка состоит из следующих элементов: реакционной колбы 1, стеклянной трубки для подачи азота 2, соединительной трубки 3, приемника 4, отводной трубки приемника 5.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-78.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77, разбавленная 1:1 и 1:10.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Кислота йодистоводородная по ГОСТ 4200-77, раствор 450 г/дм3.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

Кислота лимонная по ГОСТ 3652-69.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, перегнанный, раствор 80 г/дм3.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, раствор 10 г/дм3.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

Платина четыреххлористая, раствор готовят из металлической платины. 0,1 г платины растворяют при нагревании в стакане в нескольких миллилитрах смеси соляной и азотной кислот (1:3) и упаривают досуха. Добавляют 5 см3 концентрированной соляной кислоты, 0,1 г хлористого натрия и снова выпаривают до влажных солей. Раствор обрабатывают с добавлением соляной кислоты 4 - 5 раз. Влажный остаток растворяют в 20 см3 соляной кислоты (1:1), раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и разбавляют водой до метки. Перед применением пипеткой отбирают 4 см3 раствора платины, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают до метки соляной кислотой (1:10). 1 см3 раствора содержит 0,04 мг платины.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54, Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.11.1991 N 1800)

Натрий фосфорноватистокислый по ГОСТ 200-76.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

Восстановительная смесь. В колбу вместимостью 2000 см3 помещают 240 г гипофосфита натрия, приливают 400 см3 соляной кислоты (1:1) и 800 см3 йодистоводородной кислоты. Полученный раствор кипячением выпаривают до 750 см3, пропуская при этом азот через раствор. Раствор хранят в склянке из темного стекла.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54, Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.11.1991 N 1800)

Свинец азотнокислый по ГОСТ 4236-77.

Раствор цитрата свинца: 5 г азотнокислого свинца растворяют в 50 см3 воды и объем раствора доводят до 100 см3 водой, затем добавляют 20 г лимонной кислоты и нагревают до растворения. При выпадении осадка, образовавшегося при хранении, раствор сливают декантацией. Для работы применяют только прозрачный раствор.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166-76.

Азот газообразный в баллонах по ГОСТ 9293-74.

Стандартный раствор серы.

Раствор А: 1,109 г сернокислого натрия, предварительно высушенного при температуре 105 °C, растворяют в воде, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 250 см3 и доливают до метки водой.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54, Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.11.1991 N 1800)

1 см3 раствора содержит примерно г серы.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

Массовую концентрацию (титр) раствора А устанавливают гравиметрическим методом: 25 см3 раствора А помещают в стакан, приливают 15 см3 раствора соляной кислоты 1:1, 100 - 150 см3 воды, нагревают раствор до кипения и вливают при энергичном перемешивании 20 см3 горячего раствора хлористого бария. Раствор нагревают до кипения и оставляют на время не менее 3 ч для укрупнения осадка сернокислого бария. Осадок отфильтровывают на плотный беззольный фильтр, промывают осадок на фильтре горячей водой до исчезновения хлорид-иона в промывных водах (проба с раствором азотнокислым серебром). Фильтр с осадком помещают во взвешенный фарфоровый тигель, сушат, озоляют и прокаливают при температуре 800 - 900 °C до постоянной массы.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54, Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.11.1991)

Массовую концентрацию (Т), г/см3, вычисляют по формуле

где m - масса осадка сульфата бария, найденная в аликвотной части раствора, г;

- масса осадка сульфата бария, найденная в растворе контрольного опыта, г;

0,1373 - коэффициент пересчета массы сернокислого бария на массу серы;

V - объем аликвотной части раствора, см3.

Раствор Б готовят разведением водой раствора А в 100 раз.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54, Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.11.1991 N 1800)

2.3. Подготовка к анализу

Для очистки системы в реакционную колбу прибора наливают 5 см3 соляной кислоты и 20 см3 восстановительной смеси, присоединяют колбу к приемнику, в который предварительно наливают 15 см3 раствора аммиака. Приемник погружают в стакан с измельченным льдом. Реакционную колбу помещают на плиту с закрытой спиралью и ведут отгонку до появления белых паров из отводной трубки приемника.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

2.4. Проведение анализа

Навеску кобальта массой 2 г растворяют в колбе с длинным горлом вместимостью 100 см3 в 25 см3 соляной кислоты и 1,0 см3 раствора четыреххлористой платины при умеренном нагревании и осторожном перемешивании.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

После растворения навески раствор упаривают до 10 см3, охлаждают и закрывают колбу пробкой. После подготовки прибора к анализу раствор помещают в реакционную колбу прибора, ополаскивают колбу, в которой велось разложение, 10 см3 восстановительной смеси и приливают еще 10 см3 восстановительной смеси. Колбу тотчас присоединяют к приемнику, в который предварительно было налито 15 см3 раствора аммиака. Приемник погружают в стакан с измельченным льдом (лед следует периодически добавлять) и пропускают через прибор азот со скоростью два пузырька в секунду в течение 5 мин для вытеснения воздуха из всей системы. Проверяют герметичность прибора, пропуская азот. Если скорость азота в реакционной колбе и в приемнике одинакова, то прибор герметичен.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

Не прекращая подачи азота, помещают реакционную колбу на горячую электроплитку с закрытой спиралью и проводят отгонку сероводорода при кипячении раствора. Отгонку ведут 5 - 6 мин после появления белых паров, выходящих из отводной трубки приемника.

По истечении указанного времени реакционную колбу снимают с электроплитки, отсоединяют приемник и быстро переливают аммиачный раствор в градуированный цилиндр вместимостью 50 см3 с притертой пробкой. Туда же приливают 2 см3 цитрата свинца, доводят объем раствора аммиаком до 50 см3, тщательно перемешивают и измеряют светопоглощение раствора не позднее, чем через 15 мин с момента добавления цитрата свинца при длине волны 400 нм. В качестве раствора сравнения используют воду. Одновременно через весь ход анализа проводят контрольный опыт. Массу серы в анализируемом растворе находят по градуировочному графику с поправкой на массу серы в растворе контрольного опыта.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54, Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.11.1991 N 1800)

2.5. Построение градуировочного графика

В реакционную колбу прибора вводят последовательно 0; 0,25; 0,50; 1,00; 2,00; 3,00; 4,00; 5,00 см3 стандартного раствора Б, что соответствует (0; 2,5; 5,0; 10,0; 20,0; 30,0; 40,0; 50,0) г, приливают 5 см3 соляной кислоты и 20 см3 раствора восстановительной смеси и далее в соответствии с п. 2.4.

По полученным значениям светопоглощения и соответствующим им массам серы строят градуировочный график с поправкой на значение светопоглощения градуировочного раствора, не содержащего серы.

(п. 2.5 в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54, Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.11.1991 N 1800)

2.6. Обработка результатов

2.6.1. Массовую долю серы (Х) в процентах вычисляют по формуле

где - масса серы, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески кобальта, г.

2.6.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений, характеризующие сходимость метода (d), и результатов двух анализов, характеризующие воспроизводимость метода (D), не должны превышать значений, приведенных в табл. 1.

(п. 2.6.2 в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54, Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.11.1991 N 1800)

3.1. Сущность метода

Метод основан на сжигании навески металла в токе кислорода при 1300 - 1350 °C, поглощении образовавшегося сернистого ангидрида водой и титровании его раствором йода в присутствии индикатора крахмала.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Установка для определения серы (черт. 2) состоит из баллона с кислородом 1, снабженного редукционным вентилем 2 для регулирования скорости поступления кислорода в печь, склянки Тищенко или Дрекселя 3, содержащей раствор марганцовокислого калия в растворе гидроокиси калия, поглотительной склянки 4 любой конструкции, содержащей концентрированную серную кислоту, склянки 5 для осушения кислорода, содержащей хлористый кальций, трехходового крана 6 для регулирования скорости пропускания кислорода, фарфоровой трубки 7 марки "Пиролан" длиной 650 - 750 мм и внутренним диаметром 18 - 22 мм. Концы трубки, выходящие из печи, должны быть длиной не менее 100 мм. Перед началом работы трубка должна быть прокалена в токе кислорода при 1300 - 1350 °C и проверена на герметичность, трубчатой печи 8 с силитовыми нагревателями, обеспечивающими нагрев до 1350 °C, терморегулятора 9 для регулирования и поддержания необходимой температуры в печи с термопарой и гальванометром, медных муфточек (холодильников) 10 для охлаждения концов фарфоровой трубки, пылеуловителя 11, наполненного стеклянной ватой, двухходового крана 12, бюретки 13 вместимостью 5 см3, адсорбционного аппарата 14, схема которого приведена на черт. 3, состоящего из двух равных сосудов, соединенных стеклянными перемычками. Левый сосуд является адсорбционным, в нижней его части имеется кран для слива оттитрованной поглотительной жидкости по окончании анализа. В правый сосуд наливается жидкость, служащая для контроля.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

Лодочки фарфоровые неглазурованные N 2 по ГОСТ 9147-80. Перед применением лодочки прокаливают в токе кислорода при 1250 - 1300 °C.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

Трубки эластичные резиновые внутренним диаметром 5 - 6 мм.

Кислород газообразный технический и медицинский по ГОСТ 5583-78.

Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, раствор 500 г/дм3.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

Йод по ГОСТ 4159-79.

0,005 М раствор йода: 0,127 г кристаллического йода растворяют в 50 см3 раствора йодистого калия и разбавляют водой до 1 дм3. Раствор сохраняют в склянке из темного стекла.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

Титр раствора йода по сере устанавливают по стандартному образцу никеля или стали, содержащему примерно одинаковое с анализируемым количество серы.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор 40 г/дм3.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

Калия гидроокись, раствор 500 г/дм3.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

Кальций хлористый кристаллический.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76, раствор 10 г/дм3, содержащий 1 - 2 капли раствора йода, свежеприготовленный.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

Плавень. Медь по ГОСТ 859-78, марки М1 в виде полоски толщиной 0,5 - 1 мм.

Допускается использование других приборов, обеспечивающих требуемую точность анализа.

3.3. Подготовка к анализу

Все элементы установки соединяют друг с другом встык при помощи резиновых трубок. Печь нагревают до 1300 - 1350 °C, предварительно пустив ток водопроводной воды в муфточки для охлаждения пробок. Проверяют установку на герметичность, для чего открывают трехходовой кран 6 (см. черт. 2) на воздух, осторожно открывают вентиль и пропускают кислород, расходуя 20 - 30 пузырьков в 1 мин. Переключают кран 6 так, чтобы кислород поступал в печь, и закрывают кран 12. Через 2 - 3 мин должно прекратиться выделение пузырьков в очистительных склянках 3 и 4. Выжидают еще 5 - 7 мин и, если пузырьки больше не выделяются, установку считают герметичной. Кобальтовая стружка, применяемая для анализа, должна иметь толщину 0,1 - 0,2 мм и ширину 1 - 3 мм.

3.4. Проведение анализа

Навеску кобальта 1 г помещают в фарфоровую лодочку и покрывают 1 г плавня. Затем проверяют трубку на наличие летучих восстановительных веществ. Для этого в оба сосуда поглотительного аппарата наливают по 50 см3 воды и 5 см3 раствора крахмала, добавляют из бюретки в оба сосуда несколько капель раствора йода до появления голубой окраски, нагревают печь до 1300 - 1350 °C и пропускают быстрый ток кислорода (20 - 30 пузырьков в 1 мин). Если через 4 - 5 мин окраска раствора в поглотительном сосуде исчезнет, то это указывает на выделение из трубки восстановительных газообразных веществ, реагирующих с йодом. В этом случае, не прекращая тока кислорода, приливают к раствору в левом сосуде еще несколько капель раствора йода до тех пор, пока голубая окраска в растворе останется неизменной и одинаковой по интенсивности с окраской раствора в правом сосуде.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

После этого вынимают пробку из трубки (со стороны баллона с кислородом) и при помощи длинного проволочного крючка вводят лодочку с навеской в наиболее нагретую зону трубки. Трубку немедленно закрывают пробкой и проводят сжигание пробы.

Когда газы, поступающие из печи в поглотительный сосуд, начинают обесцвечивать раствор йода в нижней части сосуда, для их поглощения приливают раствор йода с такой скоростью, чтобы голубая окраска раствора не исчезала во время сжигания.

Раствор йода приливают до тех пор, пока окраска в левом сосуде станет одинаковой по интенсивности с окраской в правом сосуде. После этого пропускают кислород еще в течение 1 мин и, если окраска раствора не исчезнет, сжигание считают законченным.

При определении серы необходимо вводить поправку на контрольный опыт.

3.5. Обработка результатов

3.5.1. Массовую долю серы (Х) в процентах вычисляют по формуле

где V - объем раствора йода, израсходованный на титрование, см3;

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

- объем раствора йода, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см3;

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

Т - массовая концентрация раствора (титр) йода по сере, г/см3.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54)

m - масса навески кобальта, г.

3.5.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений, характеризующие сходимость метода (d), и результатов двух анализов, характеризующие воспроизводимость метода (D), не должны превышать значений, приведенных в табл. 1.

(п. 3.5.2 в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 09.01.1986 N 54, Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.11.1991 N 1800)

4.1. Сущность метода

Метод основан на автоматическом кулонометрическом титровании поглотительного раствора по величине рН после сжигания навески анализируемой пробы в токе кислорода при температуре 1350 - 1400 °C с добавлением плавня (оксид ванадия).

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Анализатор типа АС-7932, в том числе в комплекте с автоматическими весами типа АВ-7301. Допускается применение приборов другого типа, обеспечивающих требуемую точность анализа.

Лодочки по ГОСТ 9147-80, предварительно прокаленные в токе кислорода при рабочей температуре в течение двух минут.

Калий хлористый по ГОСТ 4234-77.

Барий хлористый по ГОСТ 4108-72.

Магний хлорнокислый (ангидрон), безводный.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, 0,1 М раствор.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929-86.

Поглотительный раствор для анализатора АС-7932: 30 г бария хлористого, 70 г калия хлористого растворяют в 250 см3 воды с добавлением 15 см3 раствора соляной кислоты в 20 см3 пероксида водорода, затем доливают до 1000 см3 водой.

Вспомогательный раствор: 200 г калия хлористого растворяют в 250 см3 воды с добавлением 300 см3 раствора пероксида водорода и затем доливают до 1000 см3 водой.

Плавень: ванадия (V) оксид, предварительно прокаленный при температуре 400 - 450 °C в течение 3 - 4 ч.

4.3. Проведение анализа

Анализатор приводят в рабочее состояние, проверяют герметичность всего газового тракта и включают прибор в соответствии с инструкцией по эксплуатации. В течение 2 - 3 мин происходит автоматическое приведение величины рН поглотительного раствора к значению 3.3.

Для градуировки анализатора АС-7932 используют государственные стандартные образцы сталей типа углеродистой с массовой долей серы от 0,001 до 0,05%. В процессе градуировки приборов учитывают показания, полученные в результате проведения контрольного опыта (сжигания в лодочке плавня).

После градуировки прибора определяют серу в стандартных образцах на никелевой основе или в стали.

Навеску анализируемой пробы массой 0,5000 - 1,000 г в зависимости от массовой доли серы (см. табл. 2) помещают в прокаленную фарфоровую лодочку и прибавляют 0,4 г плавня.

Лодочку с навеской анализируемого образца и плавнем помещают в наиболее нагретую часть фарфоровой трубки, которую быстро закрывают металлическим затвором, нажимают на кнопку "сброс" и устанавливают показание индикаторного цифрового табло на "0".

Температура сжигания навески анализируемой пробы 1350 - 1400 °C.

Анализ считают законченным, если цифровые показания табло не изменяются в течение 1 мин или изменяются на величину холостого счета прибора.

Для выполнения контрольного опыта в прокаленную фарфоровую лодочку помещают плавень и сжигают при рабочей температуре в течение времени, затрачиваемого на сжигание навески анализируемого материала. При определении массовых долей серы от 0,0002 до 0,0008% определение контрольного опыта проводят 3 - 5 раз в смену.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю серы (Х) в процентах вычисляют по формуле

где - масса навески, по которой отградуирован прибор, г;

а - показание цифрового табло прибора, полученное в результате сжигания навески анализируемого материала, %;

- среднее арифметическое значение показаний цифрового табло прибора, полученных при проведении контрольного опыта, %;

m - масса навески кобальта, г.

При использовании анализатора в комплекте с автоматическими весами формула имеет вид .

4.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений, характеризующие сходимость метода (d), и результатов двух анализов, характеризующие воспроизводимость метода (D), не должны превышать значений, приведенных в табл. 1.