"ГОСТ 27981.3-88. Государственный стандарт Союза ССР. Медь высокой чистоты. Метод эмиссионно-спектрального анализа с фотоэлектрической регистрацией спектра"
(утв. и введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 22.12.1988 N 4443)

1. Разработан и внесен Министерством цветной металлургии СССР.

Исполнители: Б.М. Рогов, Э.Н. Гадзалов, И.И. Лебедь, А.Б. Коротин, Г.В. Осипова, В.В. Подшивалов, В.И. Петровичева.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 22.12.1988 N 4443.

3. Срок первой проверки - 1994 г.

Периодичность проверки - 5 лет.

4. Введен впервые.

5. Ссылочные нормативно-технические документы

Настоящий стандарт устанавливает эмиссионно-спектральный метод определения примесей в меди высокой чистоты в диапазонах массовых долей :

Метод основан на измерении интенсивностей спектральных линий определяемых элементов на дифракционном спектрометре типа МФС-6, МФС-8. Спектр излучения возбуждается дугой постоянного тока между подставным графитовым электродом и таблеткой оксида меди, полученной путем растворения пробы в азотной кислоте и термическом разложении солей.

1.1. Общие требования к методу анализа и требования безопасности при выполнении анализов по ГОСТ 27981.0.

1.2. Массовую долю примесей определяют параллельно в двух навесках.

Дифракционный спектрометр типа МФС-6, МФС-8.

Генератор УГЭ-4 или любой другой источник постоянного тока с устройством для высокочастотного поджигания дуги, реостатом и амперметром, обеспечивающим напряжение 200 - 400 В и силу тока до 12 А. Электропечь сопротивления камерная лабораторная любого типа, позволяющая регулировать температуру нагрева до 900 °C.

Электрошкаф сушильный лабораторный.

Станок для заточки графитовых и металлических электродов, например, модель КП-35 или другого типа.

Пресс-форма из легированной стали (например, ХВГ) с пуансоном диаметром 4 - 6 мм, высотой 50 - 80 мм.

Весы лабораторные электронные 4-го класса точности типа ВЛЭ-1 кг или торсионные ВТ-1000 класса точности 4.

Электроды-подставки графитовые, электрододержатели медные, водоохлаждаемые, обеспечивающие теплоотвод для предотвращения полного расплава королька при силе тока 10 А (черт. 1).

Электроды графитовые из спектральных углей марки ОСЧ или С-3 в виде прутков со штифтообразной заточкой с площадкой диаметром 3 мм (черт. 2).

Весы аналитические лабораторные любого типа 2-го класса точности с погрешностью взвешивания по ГОСТ 24104.

Весы технические любого типа с погрешностью взвешивания по прилагаемому паспорту.

Весы торсионные любого типа с погрешностью взвешивания по прилагаемому паспорту.

Ступка агатовая с пестиком или чаша фарфоровая глазурованная с медным пестиком.

Пинцет медицинский.

Магнит.

Секундомер по ГОСТ 5072 или часы сигнальные.

Твердомер ТШ-2 или пресс, обеспечивающий получение усилия 1 - 1,5 тс.

Установка для перегонки азотной кислоты любого типа.

Установка для двойной перегонки воды типа ВС или другого типа.

Стаканчики для взвешивания по ГОСТ 25336.

Банки пластмассовые с крышками.

Чаши из кварцевого стекла по ГОСТ 19908 или чаши фарфоровые по ГОСТ 9147.

Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556.

Бумага масштабно-координатная по ГОСТ 334 марки ЛН.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или бидистиллированная.

Вода деионизированная, полученная пропусканием дистиллированной воды через ионообменную колонку с катионитом, например, марки КУ-2-8, или вода бидистиллированная.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125 или кислота азотная по ГОСТ 4461 (перегнанная в установке) и разбавленная 1:1, 2:1.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Катионит марки КУ-2-8 по ГОСТ 20298.

Стандартные образцы состава меди.

3.1. Приготовление стандартных образцов для градуировки приведено в Приложении 1.

3.2. Перед выполнением анализа протирают спиртом ступку, пресс-форму, чаши и пинцет. Расход спирта на одно определение 10 г. После сжигания каждой пробы протирают спиртом и электрододержатели.

От пробы отбирают две навески массой по 5 - 10 г. Навески помещают в выпарительные чаши, приливают азотной кислоты, разбавленной 1:1, из расчета 8 - 10 см3 кислоты на 1 г пробы и растворяют при нагревании.

Полученные растворы выпаривают досуха, чаши с сухими солями помещают в печь, прокаливают при температуре (600 +/- 50) °C в течение 30 мин с момента прекращения выделения оксидов азота. Полученный оксид меди растирают в ступке. От оксидных порошков отбирают по три навески массой 0,500 г из каждой исходной навески и прессуют в таблетки.

Допускается изменение массы таблетки от 0,300 до 1,000 г с целью достижения требуемых нижних границ содержаний определяемых элементов.

Образцы в виде оксидных порошков также прессуют в таблетки. Масса таблеток образцов для градуировки и анализируемой пробы должна быть одинакова.

Подготовленные к анализу таблетки хранят в бюксах, пластмассовых или полиэтиленовых банках с завинчивающимися крышками.

4.1. Таблетки проб помещают на графитовые электроды-подставки. Торцевую часть электродов для удаления поверхностных загрязнений прокаливают в дуге постоянного тока в течение 20 с при силе тока 6 - 10 А, используя электрод-подставку в качестве анода дуги (см. черт. 2). Для верхних электродов применяют графитовые стержни марки ОСЧ или предварительно обожженные стержни марки С-3.

4.2. Анализ проводят в два этапа: при анодной и катодной полярности таблетки.

4.2.1. На первом этапе определяют массовые доли легколетучих примесей: кадмия, селена, мышьяка, теллура, свинца, висмута, фосфора, сурьмы, цинка, олова. Предварительно проводят обжиг таблетки, используя графитовую подставку с помещенной на нее таблеткой в качестве анода. Для этого сначала зажигают дугу постоянного тока между верхним электродом и подставкой. Лишь после сплавления части таблетки анодное пятно дуги переходит на образовавшийся расплав (королек) оксидов. Этот переход может быть ускорен тем, что после зажигания выключают и включают ток до тех пор, пока дуга не перейдет на расплав. Продолжительность обжига с момента перехода дуги на расплав - 5 с.

По окончании обжига начинают аналитическую экспозицию продолжительностью 40 с в абсолютном режиме.

Первоначально установленный межэлектродный промежуток периодически корректируют в течение всей экспозиции по увеличенному изображению дуги на экране специальной короткофокусной проекционной системы, перемещая электрододержатели.

Регистрацию спектров проводят при ширине входной щели 0,035 мм, освещении входной щели растровым конденсором, разрядном промежутке 30 мм, силе тока дуги 10 А, времени экспозиции 40 с.

4.2.2. На втором этапе определяют массовые доли труднолетучих примесей: железа, марганца, никеля, серебра, кобальта, кремния, хрома.

Образующийся на первом этапе анализа королек помещают на свежезаточенную графитовую подставку и проводят его обжиг в течение 5 с, используя графитовую подставку в качестве катода.

Регистрацию спектров проводят при разрядном промежутке 3 мм, силе тока дуги 5 А, времени экспозиции 20 - 30 с в абсолютном или относительном режимах, используя в качестве сигнала сравнения сигнал, измеренный в канале спектрально неразложенного света.

Допускается проводить второй этап, не снимая королек с подставки по окончании первого этапа, изменив полярность электрода с пробой и силу тока дуги.

4.3. Для каждой таблетки регистрируют показания выходного измерительного прибора (I), пропорциональные интенсивности спектральной линии определяемого элемента при длине волны, приведенной в табл. 1.

Примечания. 1. Допускается применение других условий проведения анализа и других аналитических линий, обеспечивающих получение метрологических характеристик в соответствии с требованиями настоящего стандарта.

2. Допускается определение магния в анализируемой пробе.

4.4. Построение градуировочных графиков

Для построения градуировочных графиков и установления градуировочных зависимостей используют стандартные образцы для градуировки, приготовленные согласно Приложению 1 или стандартные образцы состава меди любой категории. Количество образцов - не менее четырех, массовые доли определяемых элементов в стандартных образцах состава должны охватывать пределы диапазона измерений.

По пп. 4.1 и 4.2 получают спектры от трех таблеток каждого образца и окиси меди (для учета фона), приготовленной по Приложению 1, вычисляют среднюю интенсивность спектральной линии определяемого элемента.

При работе на установке МФС-6 градуировочные графики строят в координатах I-C,

где I - интенсивность спектральной линии, показания цифрового милливольтметра;

C - массовая доля определяемого элемента в CO, %.

С помощью ячеек установка МФС-6 может быть отградуирована согласно инструкции по эксплуатации с получением на цифровом милливольтметре результатов измерения в процентах содержания.

При работе на установке МФС-8 значения массовой доли элемента в стандартных образцах состава и соответствующие им средние интенсивности спектральных линий вводят в ЭВМ.

ЭВМ формирует уравнение градуировочной зависимости

где C - массовая доля элемента, %;

, K - коэффициенты регрессии, определяемые методом наименьших квадратов для каждого элемента;

- интенсивность спектральной линии.

После установления градуировочной зависимости определяют массовую долю элемента в каждой из трех таблеток и оценивают возможность усреднения по п. 5.2. При невыполнении условия п. 5.2 измерения повторяют.

Коррекцию графиков проводят ежемесячно по Приложению 2.

5.1. Расчет массовых долей определяемых элементов (в процентах) проводят с помощью градуировочного графика при ручной обработке или по уравнению этого графика при обработке на ЭВМ.

5.2. Результаты измерений трех таблеток, полученных при анализе одной навески меди, усредняют, если крайние результаты измерений ( и ) отличаются на величину, не большую чем

где - среднее значение результатов измерений, %;

a, b - коэффициенты в соответствии с табл. 2.

Допускается исключать максимально отличающийся от среднего значения результат измерения и использовать средний результат измерений двух таблеток при условии

Допускается использование комплекта графиков в логарифмическом масштабе в координатах .

Среднее арифметическое результатов трех (двух) измерений принимают за результат параллельного определения.

5.3. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если расхождение между ними при P = 0,95 не превышает абсолютного допускаемого расхождения , рассчитанного по формуле

где - среднее значение результатов двух параллельных определений, %;

, - коэффициенты в соответствии с табл. 2.

Если расхождение превышает , анализ повторяют из новых навесок той же пробы. В случае повторного расхождения результатов параллельных определений анализируют новую пробу.

5.4. Воспроизводимость результатов первичного и повторного анализов считают удовлетворительной, если расхождение результатов двух анализов не превышает при P = 0,95 абсолютного допускаемого расхождения D, рассчитанного по формуле

где - среднее арифметическое результатов двух анализов, %;

, - коэффициенты в соответствии с табл. 2.

5.5. Контроль точности результатов анализа проводят по CO меди любой категории не реже одного раза в месяц путем воспроизведения массовой доли определяемого элемента в CO из двух параллельных определений.

Среднее арифметическое значение результатов параллельных определений в CO принимают за воспроизведенное значение массовой доли определяемого элемента, если расхождение не превышает d, вычисленного по формуле (4).

Результаты анализа меди считают удовлетворяющими требуемой точности, если воспроизведенное значение массовой доли определяемого элемента отличается от аттестованного не более чем на 0,71D, вычисленного по формуле (5).

Если это условие не выполняется, то проведение анализа прекращают до выяснения и устранения причин, вызвавших наблюдаемое отклонение.

Допускается проверка точности другими методами, имеющими погрешность, не превышающую погрешность контролируемой методики.

Результаты анализа меди считают удовлетворяющими требуемой точности, если выполняется условие

где - результаты анализа контролируемой и контрольной методик;

и - допускаемые расхождения двух анализов, регламентированные контролируемой и контрольной методиками.

Стандартные образцы представляют собой порошки оксида меди, полученные путем растворения чистой основы в азотной кислоте, введения дозируемых добавок растворов примесей, последующего выпаривания и термического разложения смеси нитратов.

Весы аналитические любого типа 2-го класса точности с погрешностью взвешивания по ГОСТ 24104.

Электропечь камерная любого типа с температурой нагрева до 800 °C.

Стаканы, конические колбы по ГОСТ 25336.

Колбы мерные 2-250-2, 2-100-2 по ГОСТ 1770.

Чаши, ступки фарфоровые по ГОСТ 9147 или ступка агатовая, или яшмовая.

Банки полиэтиленовые, фторопластовые, с завинчивающимися крышками или бюксы по ГОСТ 25336.

Чаши кварцевые по ГОСТ 19908.

Бюретка по ГОСТ 20292.

Пипетки 1-2-1,2, 6(7)-2-5, 10, 25 по ГОСТ 20292.

Железо карбонильное особо чистое.

Висмут по ГОСТ 10928.

Медь марки М00к по ГОСТ 859.

Олово по ГОСТ 860.

Кадмий марки Кд0 по ГОСТ 1467.

Никель марки Н1у по ГОСТ 849.

Серебро по ГОСТ 6836.

Кобальт марки К0 по ГОСТ 123.

Натрий кремнекислый мета 9-водный или тетраэтоксисилан.

Хром марки Х99Б по ГОСТ 5905.

Марганец металлический по ГОСТ 6008.

Свинец азотнокислый (П) по ГОСТ 4236, перекристаллизованный, или свинец по ГОСТ 3778.

Фосфор по ГОСТ 8655.

Теллур по нормативно-технической документации.

Селен по нормативно-технической документации.

Цинк по ГОСТ 3640.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 (перегнанная в кварцевом аппарате) или кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125 и разбавленная 1:1, 2:1.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор 20 г/дм3.

Кислота винная по ГОСТ 5817.

Кислота щавелевая по ГОСТ 22180.

Гидроксид натрия по ГОСТ 4328, раствор 100 г/дм3.

Мышьяк металлический.

Вода деионизированная, полученная пропусканием дистиллированной воды через ионообменную колонку с катионитом, или вода бидистиллированная, полученная перегонкой в кварцевом аппарате.

Сурьма марки Су00 по ГОСТ 1089.

2.1. Каждую навеску массой 0,6250 г никеля, кобальта, железа, цинка, свинца, висмута, кадмия, мышьяка, фосфора, серебра, селена, теллура растворяют в 25 см3 азотной кислоты в отдельных стаканах вместимостью 250 см3, растворы переводят в мерные колбы вместимостью 250 см3 и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:1.

1 см3 каждого раствора содержит 2,5 мг каждой из вышеуказанной примеси.

2.2. Навеску хрома массой 0,6250 г растворяют в 20 - 30 см3 соляной кислоты на кипящей водяной бане. Затем раствор упаривают до сухих солей. К сухим солям добавляют 5 - 10 см3 азотной кислоты и растворы упаривают до влажных солей. Операцию обработки солей азотной кислотой повторяют еще три раза, каждый раз выпаривая до влажных солей. Затем приливают 100 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, помещают полученный раствор в мерную колбу вместимостью 250 см3 и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:1.

От полученного раствора отбирают пробу 10 - 20 см3 и помещают в стакан вместимостью 50 см3 для проверки на присутствие хлориона с помощью раствора азотнокислого серебра. Если в растворе обнаружено присутствие хлориона, операцию повторяют.

1 см3 раствора содержит 2,5 мг хрома.

2.3. Навеску олова массой 0,6250 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 5 г щавелевой кислоты, а затем 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 2:1, и выдерживают без нагревания до растворения навески. Переводят раствор в мерную колбу вместимостью 250 см3 и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 2:1.

1 см3 раствора содержит 2,5 мг олова.

2.4. Навеску сурьмы массой 0,6250 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 4 г винной кислоты, а затем растворяют в избытке горячей азотной кислоты при кипячении. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3 и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:1.

1 см3 раствора содержит 2,5 мг сурьмы.

2.5. Навеску кремнекислого натрия массой 1,0117 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в 5 - 7 см3 воды, доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:2, или навеску тетраэтоксисилана массой 0,7418 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в этиловом спирте, доливают до метки этиловым спиртом, перемешивают.

1 см3 раствора содержит 1 мг кремния.

2.6. Навеску мышьяка, предварительно очищенного от оксидной пленки, массой 0,6250 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, приливают 125 - 150 см3 кипящей азотной кислоты, растворяют при нагревании. Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:1, и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 2,5 мг мышьяка.

2.7. Навеску азотнокислого свинца массой 0,9988 г помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, растворяют в 10 - 15 см3 воды, доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:1, перемешивают.

1 см3 раствора содержит 2,5 мг свинца.

3.1. Приготовление растворов 1 - 4

Раствор 1: в мерную колбу вместимостью 250 см3 помещают пипетками по 10 см3 азотнокислых растворов олова, кобальта, марганца, висмута, кадмия, мышьяка, теллура, хрома, доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:1, перемешивают.

1 см3 раствора 1 содержит по 0,1 мг олова, кобальта, марганца, висмута, кадмия, мышьяка, теллура, хрома.

Раствор 2: в мерную колбу вместимостью 250 см3 помещают пипетками по 10 см3 азотнокислых растворов свинца, никеля, сурьмы, цинка, селена, доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:1, перемешивают.

1 см3 раствора 2 содержит по 0,1 мг свинца, никеля, сурьмы, цинка, селена.

Раствор 3: в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают пипетками по 20 см3 азотнокислых растворов фосфора, железа и серебра, доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:1, перемешивают.

1 см3 раствора 3 содержит по 0,5 мг фосфора, железа и серебра.

Раствор 4: 10 см3 раствора кремнекислого натрия помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:2, перемешивают или 10 см3 спиртового раствора тетраэтоксисилана помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки спиртом, перемешивают.

1 см3 раствора 4 содержит 0,1 мг кремния.

3.2. Приготовление растворов меди

В пять стаканов вместимостью 2000 см3 помещают по 200 г меди, приливают азотную кислоту, разбавленную 1:1, из расчета 7 - 8 см3 кислоты на 1 г меди, растворяют при нагревании.

3.3. Рассчитанные объемы растворов 1 - 4 в соответствии с табл. 3 вводят в четыре стакана с растворами меди.

Полученные растворы выпаривают в кварцевых чашах до сухих солей, соли прокаливают в камерной печи при температуре 600 - 650 °C до полного разложения нитратов и удаления оксидов азота.

Смеси оксидов растирают в ступке или измельчают любым способом, исключающим загрязнение материала CO определяемыми элементами.

Массовые доли элементов в CO - в соответствии с табл. 4.

CO и оксид меди без примесей хранят в стеклянных или полиэтиленовых банках с завинчивающимися крышками. Способ хранения должен исключать возможность загрязнения и увлажнения CO. Срок действия CO при соблюдении условий хранения 5 лет.

Допускается изменение массы навесок меди и примесей в зависимости от потребности в стандартных образцах и массовой доли примесей в зависимости от состава анализируемых проб с соответствующим пересчетом.

3.4. Значения аттестованных элементов в CO меди определяют по процедуре приготовления.

Погрешность за счет установления аттестованных характеристик не превышает 5% при доверительной вероятности P = 0,95.

1. Коррекция графика на установке МФС-8

Для коррекции графика измеряют интенсивности спектральной линии определяемого элемента в CO для градуировки или в двух контрольных пробах с максимальной и минимальной массовыми долями элемента.

Вводят в ЭВМ измеренные интенсивности.

ЭВМ рассчитывает коэффициенты коррекции по формулам

где , - интенсивности спектральной линии элемента в двух CO, измеренные при градуировке;

, - интенсивности спектральной линии элемента, измеренные при коррекции;

, K - коэффициенты по формуле (4).

Если неравенства для коэффициентов и не выполняются, то производят настройку установки.

Уравнение градуировочной зависимости с учетом коэффициентов коррекции имеет вид

2. Коррекция графика на установке МФС-6

Коррекцию графика производят согласно инструкции по эксплуатации.