"ГОСТ 28353.3-89. Государственный стандарт Союза ССР. Серебро. Метод атомно-абсорбционного анализа"
(утв. и введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 29.11.1989 N 3523)

1. Разработан и внесен Главным управлением драгоценных металлов и алмазов при Совете Министров СССР.

Разработчики: В.Д. Малых, канд. физ.-мат. наук (руководитель темы); Т.Д. Горностаева, канд. хим. наук; Г.Е. Еркович, канд. физ.-мат. наук; М.В. Усольцева; Т.П. Седых; Л.В. Потанина.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 29.11.1989 N 3523.

3. Взамен ГОСТ 13638.2-79.

4. Ссылочные нормативно-технические документы

Настоящий стандарт устанавливает атомно-абсорбционный метод определения содержания примесей: золота, меди, железа, платины, палладия, родия, висмута, свинца, сурьмы, цинка, кобальта, никеля, мышьяка, теллура и марганца в серебре с массовой долей серебра не менее 99,9%.

Стандарт не распространяется на серебро высокой чистоты.

Метод основан на испарении и атомизации раствора пробы в пламени газовой горелки или нагреваемой графитовой печи и измерении атомного поглощения резонансных линий определяемых элементов. Связь величины поглощения с массовой концентрацией элемента в растворе устанавливают с помощью градуировочного графика.

Метод позволяет определять массовые доли примесей в интервалах, приведенных в табл. 1.

Нормы погрешности результатов анализа для определяемых значений массовых долей примесей с доверительной вероятностью P = 0,95 приведены в табл. 2.

Общие требования к методу анализа и требования безопасности по ГОСТ 28353.0.

Спектрофотометр атомно-абсорбционный, позволяющий работать с пламенами пропан-бутан-воздух, ацетилен-воздух, а также нагреваемой графитовой печью.

Лампы спектральные с полным катодом для определения золота, меди, железа, платины, палладия, родия, висмута, свинца, сурьмы, цинка, кобальта, никеля, мышьяка, теллура и марганца.

Весы аналитические 2-го класса.

Плита электрическая с закрытой спиралью.

Электропечь муфельная с терморегулятором на температуру 900 °C.

Пропан-бутан в баллонах технический по ГОСТ 20448.

Ацетилен растворенный и газообразный технический по ГОСТ 5457.

Аргон газообразный по ГОСТ 10157.

Стандартные образцы состава серебра.

Ступка агатовая.

Пипетки вместимостью 1, 5, 10 см3 с делениями по ГОСТ 20292.

Микропипетка поршневая вместимостью 0,01; 0,02 и 0,05 см3.

Колбы мерные вместимостью 25, 50, 100, 1000 см3 по ГОСТ 1770.

Стаканы стеклянные вместимостью 100, 200, 250, 300 см3 по ГОСТ 25336.

Цилиндры мерные вместимостью 10 см3 и мензурки вместимостью 50, 100, 250, 1000 см3 по ГОСТ 1770.

Колбы стеклянные конические вместимостью 50 см3 по ГОСТ 25336.

Тигли корундовые.

Фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента", "белая лента" по ТУ 6-09-1678.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261 и разбавленная 1:1, 1:5, 1:20, 1:100.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125 и разбавленная 1:1.

Кислота серная особой чистоты по ГОСТ 14262 и разбавленная 1:9.

Кислота винная по ГОСТ 5817, раствор 10 г/дм3.

Кадмий сернокислый по ГОСТ 4456.

Буферный раствор сернокислого кадмия, содержащий 5 мг/см3 кадмия: навеску сернокислого кадмия массой 11,4 г помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, прибавляют 500 см3 воды, перемешивают до растворения соли, доводят до метки водой и перемешивают.

Ниобия пятиокись по ГОСТ 23620.

Водная суспензия пятиокиси ниобия с массовым отношением 1:5: навеску пятиокиси ниобия массой 4,0 г помещают в коническую колбу вместимостью 50 см3, прибавляют 20 см3 воды и перемешивают до образования суспензии.

Никель азотнокислый по ГОСТ 4055.

Раствор азотнокислого никеля (модификатора матрицы), содержащий 1 мг/см3 никеля: навеску азотнокислого никеля массой 4,94 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 50 см3 воды, перемешивают до растворения соли, доводят до метки водой и снова перемешивают.

Бария перекись особой чистоты по ТУ 6-09-03-462.

Серебро высокой чистоты по ТУ 48-1-10.

Золото по ГОСТ 6835.

Железо карбонильное, радиотехническое по ГОСТ 13610.

Медь по ГОСТ 859.

Висмут по ГОСТ 10928.

Свинец высокой чистоты по ГОСТ 22861.

Цинк по ГОСТ 3640.

Сурьма по ГОСТ 1089.

Теллур по ГОСТ 17614.

Никель по ГОСТ 849.

Кобальт по ГОСТ 123.

Палладий в порошке по ГОСТ 14836.

Платина в порошке по ГОСТ 14837.

Мышьяк металлический особой чистоты по ОСТ 6-12-112.

Марганец металлический по ГОСТ 6008.

Родий в порошке по ГОСТ 12342 или родий треххлористый четырехводный по ТУ 6-09-2024.

Растворы, содержащие по 2 мг/см3 висмута, железа, меди и никеля: навеску каждого из перечисленных металлов массой 200 мг растворяют в 10 см3 раствора азотной кислоты (1:1) при нагревании. Раствор упаривают до объема 2 - 3 см3, прибавляют 20 см3 раствора соляной кислоты (1:5), переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки этим же раствором кислоты и перемешивают.

Раствор, содержащий 2 мг/см3 свинца: навеску свинца массой 200 мг растворяют в 10 см3 раствора азотной кислоты (1:1) при нагревании. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки водой и перемешивают.

Растворы, содержащие по 2 мг/см3 золота, платины, сурьмы, мышьяка и теллура: навеску каждого из перечисленных металлов массой 200 мг растворяют в 20 см3 смеси соляной и азотной кислот (3:1) при нагревании. Раствор упаривают до объема 2 - 3 см3, прибавляют 20 см3 раствора соляной кислоты (1:5), переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки этим же раствором кислоты и перемешивают.

Растворы, содержащие по 2 мг/см3 кобальта, марганца и цинка: навеску каждого из перечисленных металлов массой 200 мг растворяют в 10 см3 раствора соляной кислоты (1:1) при нагревании. Растворы переносят в мерные колбы вместимостью 100 см3, доводят до метки раствором соляной кислоты (1:5) и перемешивают.

Раствор, содержащий 2 мг/см3 палладия: навеску палладия массой 200 мг растворяют в 20 см3 азотной кислоты при нагревании, раствор упаривают до объема 3 - 5 см3, приливают 20 см3 раствора соляной кислоты (1:5), переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки этим же раствором кислоты и перемешивают.

Раствор, содержащий 2 мг/см3 родия, готовят одним из приведенных способов:

1) Навеску родия (в виде порошка) массой 200 мг тщательно перемешивают с 5-кратным количеством перекиси бария, перетирают в агатовой ступке, переносят в корундовый тигель и спекают в течение 2 - 3 ч при температуре 800 - 900 °C (тигель ставят в холодный муфель). Спек охлаждают, переносят в стакан вместимостью 200 см3, смачивают водой и растворяют в растворе соляной кислоты (1:1) до полного растворения. Если после растворения спека в растворе соляной кислоты остается остаток, спекание и растворение повторяют. Полученный раствор разбавляют водой до объема 50 см3 и осаждают сульфат бария добавлением раствора серной кислоты (1:9) порциями при постоянном перемешивании. Раствор нагревают до температуры 60 - 70 °C. Через 2 - 3 ч проверяют полноту осаждения сульфата бария и отфильтровывают его через фильтр "синяя лента" или двойной фильтр "белая лента" в мерную колбу вместимостью 100 см3. Осадок на фильтре промывают 4 - 5 раз горячим раствором соляной кислоты (1:5), а затем 5 - 6 раз горячей водой. Раствор доводят до метки раствором соляной кислоты (1:5) и перемешивают.

2) Навеску треххлористого родия массой 546,7 мг растворяют в 20 см3 раствора соляной кислоты (1:1) при слабом нагревании, раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки раствором соляной кислоты (1:5) и перемешивают.

Раствор А: в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают по 5 см3 растворов золота, железа, меди, никеля, свинца, висмута, сурьмы, кобальта, цинка, платины, палладия, родия, мышьяка, теллура и марганца, доводят до метки раствором соляной кислоты (1:5) и перемешивают.

1 см3 раствора содержит по 100 мкг каждого из определяемых элементов.

Раствор Б: в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 раствора А, доводят до метки раствором соляной кислоты (1:5) и перемешивают.

1 см3 раствора содержит по 10 мкг каждого из определяемых элементов.

3.1. Подготовка графитовых трубок атомизатора

Обработку графитовых трубок пятиокисью ниобия проводят следующим образом: графитовые трубки погружают в водную суспензию пятиокиси ниобия и выдерживают в течение 2 - 3 ч, затем трубки высушивают в графитовой печи в течение 60 с при температуре 100 °C, обжигают в течение 30 с при температуре 1000 °C и в течение 10 с при температуре 2650 °C в режиме остановки потока инертного газа ("газ-стоп"). Температурную обработку повторяют не менее двух раз.

3.2. Подготовка проб к анализу

3.2.1. Для выполнения анализа отбирают две навески серебра массой по 0,2 - 2,5 г (табл. 3), каждую из которых помещают в стакан вместимостью 200 - 250 см3 и очищают поверхность серебра по ГОСТ 28353.0.

Навеску растворяют при слабом нагревании в 10 см3 раствора азотной кислоты (1:1). После полного растворения серебра прибавляют 5 см3 соляной кислоты и растворяют золото и родий при слабом нагревании в течение 3 - 5 мин. Раствор разбавляют горячей водой до объема 150 - 200 см3 и сразу же фильтруют в стакан вместимостью 300 см3 через фильтр "синяя лента", предварительно промытый 4 - 5 раз горячим раствором соляной кислоты (1:100) и 2 - 3 раза горячей водой, не перенося осадок хлорида серебра на фильтр. Осадок промывают декантацией 5 - 6 раз горячим раствором соляной кислоты (1:100). Полученный раствор (фильтрат 1) упаривают до объема 2 - 3 см3.

3.2.2. Фильтр, через который проводилось фильтрование, помещают в стакан с осадком хлорида серебра, прибавляют по 10 см3 серной и азотной кислот. Пробу выдерживают при комнатной температуре до прекращения бурной реакции, затем нагревают до выделения густых паров серного ангидрида. Стакан переставляют на переднюю часть плиты, осторожно по стенке стакана прибавляют 4 - 5 капель азотной кислоты и снова нагревают до густых паров серного ангидрида. Операцию прибавления азотной кислоты повторяют до полного растворения хлорида серебра. Раствор упаривают до влажных солей, охлаждают, прибавляют 10 см3 азотной кислоты, 100 - 150 см3 горячей воды и нагревают до растворения солей. Затем к раствору прибавляют 3 см3 соляной кислоты и сразу же фильтруют в стакан с упаренным фильтратом 1 через фильтр "синяя лента", предварительно подготовленный, как указано в п. 3.2.1. Осадок промывают декантацией 6 - 7 раз горячим раствором соляной кислоты (1:100) и фильтрат упаривают до объема 2 - 3 см3.

3.2.3. К упаренному раствору прибавляют 3 см3 соляной кислоты, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 - 50 см3, доводят до метки водой и перемешивают. Если массовые доли определяемых элементов менее 0,004% и число их не более пяти, разбавление раствора допускается проводить до объема 10 см3 в мерном цилиндре вместимостью 10 см3.

Полученный раствор поступает на анализ.

Одновременно через все стадии подготовки проб к анализу проводят два контрольных опыта на чистоту реактивов.

3.2.4. Определение золота, платины, теллура, мышьяка, цинка, меди, никеля, кобальта и железа допускается проводить без переосаждения хлорида серебра (см. п. 3.2.1) из фильтрата 1 после разбавления раствора, как указано в п. 3.2.3.

3.3. Приготовление растворов сравнения

3.3.1. Для определения золота, меди, железа, платины, палладия, родия, висмута, свинца, сурьмы, цинка, кобальта, никеля, теллура и марганца при атомизации проб в пламени используют растворы сравнения, приготовленные из растворов А и Б.

Растворы сравнения с массовой концентрацией определяемых элементов 0,2; 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 мкг/см3: в мерные колбы вместимостью 50 см3 отбирают аликвотные части раствора А или Б (табл. 4), доводят до метки раствором соляной кислоты (1:5) и перемешивают.

3.3.2. Для определения сурьмы, висмута, мышьяка, платины и теллура при атомизации проб в графитовой печи используют растворы сравнения, проведенные через все стадии подготовки проб к анализу.

Растворы с массовой концентрацией определяемых элементов 0,2; 0,4; 0,6 и 1,0 мкг/см3: отбирают четыре навески серебра высокой чистоты массой 0,5 г, каждую из которых помещают в стакан вместимостью 250 см3, очищают поверхность серебра по ГОСТ 28353.0 и растворяют серебро при слабом нагревании в 10 см3 раствора азотной кислоты (1:1). В стаканы вводят соответственно 1,0; 2,0; 3,0 и 5,0 см3 раствора Б. Растворы разбавляют горячей водой до объема 150 см3, прибавляют по 2 см3 соляной кислоты и далее приготовление растворов проводят по пп. 3.2.1, 3.2.2 и 3.2.3. При разбавлении растворов по п. 3.2.3 используют мерные колбы вместимостью 50 см3.

Растворы сравнения с массовой концентрацией определяемых элементов 0,1; 0,2; 0,3 и 0,5 мкг/см3: в мерные колбы вместимостью 25 см3 помещают по 5 см3 полученных выше растворов, прибавляют по 5 см3 раствора винной кислоты при определении сурьмы или по 5 см3 раствора соляной кислоты (1:20) при определении висмута, мышьяка, платины, теллура и перемешивают.

4.1. Анализ с атомизацией проб в пламени

Атомно-абсорбционный спектрофотометр готовят к работе и включают согласно инструкции по эксплуатации прибора. Измерения атомного поглощения элементов проводят по аналитическим спектральным линиям с длинами волн, приведенными в табл. 5.

Способы подготовки проб к анализу и пламя, используемое для определения различных элементов, приведены в табл. 6.

--------------------------------

<*> В колбу вместимостью 25 см3 отбирают 5 см3 раствора анализируемой пробы или раствора сравнения, добавляют 5 см3 буферного раствора сернокислого кадмия и перемешивают.

Растворы сравнения и растворы анализируемых проб последовательно распыляют в пламя газовой горелки и измеряют величину атомного поглощения элемента. Для каждого элемента выполняют не менее двух измерений и вычисляют среднее значение поглощения. Среднюю величину поглощения для растворов контрольного опыта вычитают из величины поглощения определяемого элемента.

Градуировочный график строят в координатах: величина поглощения (среднее из измеренных значений) - массовая концентрация определяемого элемента в растворе сравнения.

По среднему значению величины поглощения с помощью градуировочного графика находят массовую концентрацию определяемого элемента в растворе анализируемой пробы.

4.2. Анализ с атомизацией проб в графитовой печи (типа ХГА)

Определение массовых долей висмута, теллура, сурьмы и платины менее 0,005%, а также мышьяка проводят при атомизации проб в графитовой печи. Условия атомизации в печи ХГА-74 приведены в табл. 7.

На стадии атомизации используют режимы "газ-стоп" или "минимального потока инертного газа", рекомендуемые в инструкции по эксплуатации прибора.

Примечание. При использовании графитовой печи другого типа условия атомизации проб выбирают экспериментально.

Растворы сравнения и растворы анализируемых проб последовательно вводят в графитовую печь, включают программное устройство и нагревают печь по заданной программе (см. табл. 7). Учет неселективного поглощения проводят с помощью дейтериевого фонового корректора.

При определении мышьяка используют графитовые трубки, обработанные оксидом ниобия. После введения раствора сравнения или раствора анализируемой пробы дополнительно в графитовую печь вводят раствора азотнокислого никеля (модификатора матрицы).

При определении сурьмы во все анализируемые растворы добавляют раствор винной кислоты. С этой целью в колбу вместимостью 25 см3 отбирают 2 см3 раствора пробы, добавляют 2 см3 раствора винной кислоты и перемешивают. Для разбавления растворов при определении сурьмы используют раствор винной кислоты, а при определении висмута, мышьяка, теллура и платины - раствор соляной кислоты (1:20).

Измерение величины поглощения и построение градуировочного графика проводят в соответствии с п. 4.1.

5.1. Массовую долю определяемого элемента-примеси (X) в процентах рассчитывают по формуле

где c - массовая концентрация элемента, найденная по градуировочному графику, мкг/см3;

V - объем основного раствора пробы, см3;

k - коэффициент, соответствующий степени разбавления основного раствора;

m - масса навески, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое значение двух результатов параллельных определений.

5.2. Расхождение результатов параллельных определений (разность между большим и меньшим из двух результатов параллельных определений) и расхождение результатов анализа (разность между большим и меньшим из двух результатов анализа) не должны превышать значений абсолютных допускаемых расхождений, установленных с доверительной вероятностью P = 0,95 и приведенных в табл. 8.

Для промежуточных значений массовых долей определяемых элементов допускаемые расхождения рассчитывают методом линейной интерполяции.

Контроль точности анализа проводят по стандартным образцам состава серебра в соответствии с п. 15 ГОСТ 28353.0-89.