"ГОСТ 11235-2017 (ISO 119:1977, ISO 8974:2002). Межгосударственный стандарт. Смолы фенолоформальдегидные. Методы определения свободного фенола"
(введен в действие Приказом Росстандарта от 12.12.2017 N 1942-ст)

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

1 ПОДГОТОВЛЕН Автономной некоммерческой организацией "Центр нормирования, стандартизации и классификации композитов" при участии Объединения юридических лиц "Союз производителей композитов" и Акционерного общества "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" на основе собственного перевода на русский язык англоязычных версий стандартов, указанных в пункте 5

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 30 ноября 2017 г. N 52-2017)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 12 декабря 2017 г. N 1942-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 11235-2017 (ISO 119:1977, ISO 8974:2002) введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июня 2018 г.

5 Настоящий стандарт модифицирован по отношению к международным стандартам ISO 119:1977 "Пластмассы. Фенолоформальдегидные формовочные материалы. Определение содержания свободных фенолов. Йодометрический метод" ("Plastics - Phenol-formaldehyde mouldings - Determination of free phenols - Iodometric method", MOD) и ISO 8974:2002 "Пластмассы. Фенольные смолы. Определение содержания остаточного фенола методом газовой хроматографии" ("Plastics - Phenolic resins - Determination of residual phenol content by gas chromatography", MOD).

Дополнительные фразы, слова, показатели и их значения, включенные в текст настоящего стандарта, выделены курсивом.

Ссылки на международные стандарты, которые не приняты в качестве межгосударственных стандартов, заменены ссылками на соответствующие межгосударственные стандарты.

Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой примененных в нем международных стандартов приведено в приложении ДА.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5 (подраздел 3.6).

Сведения о соответствии ссылочных межгосударственных стандартов международным стандартам, использованным в качестве ссылочных в примененном международном стандарте, приведены в дополнительном приложении ДБ

6 ВЗАМЕН ГОСТ 11235-75

ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 4159-79 Реактивы. Йод. Технические условия

ГОСТ 4199-76 Реактивы. Натрий тетраборнокислый 10-водный. Технические условия

ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия

ГОСТ 10163-76 Реактивы. Крахмал растворимый. Технические условия

ГОСТ 10455-80 Реактивы. 1,4-Диоксан. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29251-91 (ИСО 385-1-84) Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 внутренний эталон: Эталонный материал, добавленный в известных количествах к анализируемому раствору в целях определения коэффициента реакции на фенол.

3.2 соотношение масс: Отношение массы фенола к массе внутреннего эталона в анализируемом растворе.

3.3 коэффициент площади пика: Отношение площади пика фенола к площади пика внутреннего эталона.

Примечание - На хроматограмме площадь пика фенола представляет собой область между пиком фенола и начальной линией. Площадь пика внутреннего эталона представляет собой область между пиком внутреннего эталона и начальной линией.

3.4 коэффициент реакции: Реакция на фенол в сравнении с реакцией на внутренний эталон:

.

3.5 время удерживания: Время между вводом раствора достижения вершины предполагаемого симметричного пика.

4.1 Метод определения свободного фенола в жидких и твердых фенолоформальдегидных смолах и лаках заключается в растворении анализируемой пробы в соответствующем растворителе и определении содержания фенола методом газовой хроматографии.

4.2 Метод определения свободного фенола в изделиях заключается в экстракции свободного фенола из измельченного образца горячей водой и определении фенола йодометрическим методом.

5.1.1 Газ-носитель: азот технический по ГОСТ 9293 или гелий по нормативному или техническому документу.

5.1.2 Газ-детектор: водород технический по ГОСТ 3022 или водород от генератора водорода.

5.1.3 Воздух сжатый по ГОСТ 17433. Допускается использовать воздушный компрессор любого типа, обеспечивающий необходимое давление и чистоту воздуха в соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа.

5.1.4.1 Спирт дециловый, ч.

5.1.4.2 м-крезол, ч.

5.1.5.1 Спирт этиловый по нормативному или техническому документу.

5.1.5.2 1-пропанол хроматографически чистый.

5.1.5.3 Ацетон по ГОСТ 2603, ч.д.а.

5.1.5.4 Диоксан по ГОСТ 10455, х.ч.

5.1.5.5 Диметилформамид по ГОСТ 20289, х.ч.

5.1.5.6 Бутанол-1 по ГОСТ 6006.

Примечания

1 Используемые растворители должны полностью растворять внутренний эталон и образец смолы.

2 Время выхода пиков растворителя и определяемых компонентов смолы на хроматограмме не должны совпадать.

5.2.1 Весы, обеспечивающие взвешивание в граммах с точностью до четвертого десятичного знака.

5.2.2 Штангенциркуль по ГОСТ 166.

5.2.3 Лупа измерительная общего назначения по ГОСТ 25706.

5.2.4 Хроматограф газовый, оснащенный пламенно-ионизационным детектором чувствительностью 2·10⁷ мВ·с/мг.

5.2.5 Колонка газохроматографическая из нержавеющей стали, длиной от 1,8 до 3 м, с внутренним диаметром 3 мм.

5.2.6 Регистрирующее устройство, например самопишущий регистратор, интегратор, компьютеризированная система сбора данных.

5.2.7 Микрошприц, с помощью которого можно вводить от 0,5 до 1 мкл.

5.2.8 Пипетки вместимостью 2, 5, 10 и 25 см³ по ГОСТ 29169.

5.2.9 Стакан вместимостью 50 или 100 см³ по ГОСТ 25336.

5.3.1.1 Подготовку колонки хроматографа и заполнение ее насадкой, а также вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией к прибору.

Устройство для ввода проб (испаритель), предварительно промытое ацетоном, заполняют стекловатой или стекловолокном, которые заменяют после анализа 10 - 20 проб, а испаритель прочищают стальной проволокой или просверливают. Для облегчения чистки допускается установка в испаритель съемной металлической трубки, в верхней части которой сделаны отверстия для подачи газа-носителя.

5.3.1.2 Приготовление проб для анализа

От 1 до 10 г анализируемого продукта взвешивают, результат взвешивания в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака, добавляют внутренний эталон (для фенолокрезолоформальдегидных смол - дециловый спирт, для остальных - ) в количестве, примерно равном предполагаемому содержанию фенола в смоле или лаке, добавляют в смесь от 1 до 10 см³ растворителя и растворяют смесь.

Применяемые растворители в зависимости от анализируемого продукта приведены в таблице 1.

Дополнительные требования к подготовке проб при необходимости указывают в нормативном документе или технической документации на конкретный продукт.

Полученную пробу отбирают микрошприцем, вводят в хроматограф и записывают хроматограмму в соответствии с инструкцией к хроматографу при следующих условиях:

- температура термостата колонок, 170 - 180 °C;

- температура испарителя, 210 - 250 °C;

- температура детектора, 200 °C;

- скорость потока газа-носителя (азота), 30 см³/мин;

- скорость потока воздуха, 300 см³/мин;

- скорость потока водорода, 30 см³/мин;

- время выхода всех компонентов, 10 - 20 мин;

- скорость движения диаграммной ленты, 120 - 240 мм/час;

- объем вводимой пробы, от 0,2 до 3,0 мкл.

Порядок выхода компонентов приведен на рисунках 1 и 2.

5.4.1 Обработку результатов измерений выполняют, используя программное обеспечение входящих в комплект хроматографа персонального компьютера или интегратора в соответствии с инструкцией по их эксплуатации.

5.4.2 В случае отсутствия указанных выше устройств площадь каждого пика S_i, мм², вычисляют по формуле

где h_i - высота пика, мм;

b_i - ширина пика на половине высоты;

M_i - масштаб пиков компонентов.

Высоту пиков измеряют штангенциркулем, а ширину - измерительной лупой.

5.4.2.1 Массовую долю фенола X, %, вычисляют по формуле

где S_i - площадь пика фенола, мм²;

K_i - калибровочный коэффициент для фенола, определяемый по искусственным смесям;

R - отношение массы внутреннего эталона к массе анализируемой пробы;

S_эт - площадь пика внутреннего эталона, мм².

6.1.1 Натрий тетраборнокислый десятиводный (бура) по ГОСТ 4199.

6.1.2 Серная кислота по ГОСТ 4204, раствор концентрации 2 моль/дм³.

6.1.3 Йод по ГОСТ 4159, раствор концентрации 0,05 моль/дм³.

6.1.4 Тиосульфат натрия по нормативному документу или технической документации, раствор концентрации 0,05 моль/дм³.

6.1.5 Крахмал растворимый по ГОСТ 10163, раствор с массовой долей 1%, приготовленный по ГОСТ 4517.

6.2.1 Устройство любое для измельчения формованных изделий в порошок.

6.2.2 Сито с сеткой 025 К по ГОСТ 6613.

6.2.3 Весы, обеспечивающие взвешивание в граммах с точностью до второго десятичного знака.

6.2.4 Колбы конические вместимостью 250 см³ по ГОСТ 25336.

6.2.5 Воронка ВФ-1-32ПОР 100 по ГОСТ 25336.

6.2.6 Пипетки вместимостью 5 и 10 см³ по ГОСТ 29169.

6.2.7 Бюретка вместимостью 25 см³ с ценой деления 0,05 см³ по ГОСТ 29251.

Образец изделия измельчают в порошок, не допуская перегрева материала. Порошок просеивают через сито и хранят в банке с пришлифованной пробкой.

Взвешивают от 5 до 10 г полученного порошка, результат взвешивания в граммах записывают с точностью до второго десятичного знака. Порошок помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³ и заливают десятикратным количеством по массе дистиллированной воды, нагретой до температуры от 90 до 100 °C. Колбу закрывают пробкой и встряхивают для равномерного смачивания порошка.

Содержимое колбы в течение 1 ч охлаждают при температуре окружающей среды, периодически взбалтывая, а затем фильтруют через воронку.

В колбу вместимостью 250 см³ вносят пипеткой 5 см³ фильтрата, добавляют пипеткой 10 см³ раствора йода, от 3 до 4 г буры и цилиндром добавляют около 100 см³ дистиллированной воды. Колбу закрывают пробкой, взбалтывают содержимое и выдерживают колбу в течение 10 мин при температуре окружающей среды в темном месте. Затем пипеткой добавляют в колбу 25 см³ серной кислоты и снова взбалтывают. Йод, не вступивший в реакцию, титруют раствором серноватистокислого натрия, предварительно добавив 2 см³ раствора крахмала.

Одновременно проводят контрольный опыт в тех же условиях, при этом вместо фильтрата используют 5 см³ дистиллированной воды.

Проводят два рабочих и два контрольных определения.

Вычисляют среднеарифметические значения объемов серноватистокислого натрия, израсходованного на титрование в рабочих опытах (V₁) и контрольных опытах (V), эти значения используют при вычислении результата анализа.

Массовую долю свободного фенола X₁, %, вычисляют по формуле

где V - объем раствора серноватистокислого натрия (см. 6.1.4), израсходованного на титрование в контрольном опыте, см³;

V₁ - объем раствора серноватистокислого натрия (см. 6.1.4), израсходованного на титрование анализируемой пробы, см³;

V₂ - объем воды, взятый для экстракции порошка, см³;

0,0007835 - масса фенола, соответствующая 1 см³ раствора серноватистокислого натрия концентрации 0,05 моль/дм³ (см. 6.1.4), г;

m - масса пробы порошка, взятой для определения, г;

V₃ - объем аликвоты раствора, взятый для определения, см³.

Протокол испытания должен содержать:

- ссылку на настоящий стандарт;

- всю информацию, необходимую для полной идентификации испытуемого материала;

- условия проведения анализа (см. 5.3.2) или метод измельчения образца в порошок (см. 6.3);

- результат испытания, %, вычисленный в соответствии с 6.5;

- дату проведения испытания;

- все операции, не указанные в настоящем стандарте, а также сведения о любых отклонениях, которые могут повлиять на результат.