"ГОСТ 31866-2012. Межгосударственный стандарт. Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии"
(введен в действие Приказом Росстандарта от 29.11.2012 N 1487-ст)

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены".

1. Подготовлен Обществом с ограниченной ответственностью "Протектор".

2. Внесен Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии.

3. Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (Протокол по переписке от 24 октября 2012 г. N 52).

За принятие стандарта проголосовали:

4. Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 29 ноября 2012 г. N 1487-ст межгосударственный стандарт введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2014 г.

5. Настоящий стандарт подготовлен на основе применения ГОСТ Р 52180-2003.

6. Введен впервые.

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет.

Настоящий стандарт устанавливает метод определения концентрации висмута, кадмия, марганца, мышьяка, меди, ртути, свинца, сурьмы и цинка с использованием инверсионной вольтамперометрии в питьевой воде, включая минеральную, воду поверхностных и подземных источников.

Метод позволяет определять следующие массовые концентрации элементов:

висмута - от 0,0001 до 0,2 мг/дм3;

кадмия - от 0,0001 до 1,0 мг/дм3;

марганца - от 0,002 до 0,5 мг/дм3;

меди - от 0,0005 до 5,0 мг/дм3;

мышьяка - от 0,001 до 0,20 мг/дм3;

ртути - от 0,00005 до 0,010 мг/дм3;

свинца - от 0,0001 до 1,0 мг/дм3;

сурьмы - от 0,0001 до 0,1 мг/дм3;

цинка - от 0,0005 до 10,0 мг/дм3.

Для определения более высоких концентраций элементов пробы воды разбавляют или берут меньший объем, но не более чем в десять раз.

По отношению к ранее стандартизованным метод является альтернативным.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ ИСО 5725-6-2003 <*> Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

--------------------------------

<*> В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 61-75 Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия

ГОСТ 199-78 Реактивы. Натрий уксуснокислый 3-водный. Технические условия

ГОСТ 435-77 Реактивы. Марганец сернокислый 5-водный. Технические условия

ГОСТ 1089-82 Сурьма. Технические условия

ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 1973-77 Ангидрид мышьяковистый. Технические условия

ГОСТ 2156-76 Натрий двууглекислый. Технические условия

ГОСТ 2405-88 Манометры, вакуумметры, мановакуумметры, напоромеры, тягомеры и тягонапоромеры. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3760-79 Реактивы. Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 4165-78 Реактивы. Медь (II) сернокислая 5-водная. Технические условия

ГОСТ 4174-77 Реактивы. Цинк сернокислый 7-водный. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4212-76 Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического и нефелометрического анализа

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4234-77 Реактивы. Калий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4236-77 Реактивы. Свинец (II) азотнокислый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4456-75 Реактивы. Кадмий сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 4520-78 Реактивы. Ртуть (II) азотнокислая 1-водная. Технические условия

ГОСТ 4521-78 Реактивы. Ртуть (I) азотнокислая 2-водная. Технические условия

ГОСТ 4526-75 Реактивы. Магния оксид. Технические условия

ГОСТ 4658-73 Ртуть. Технические условия

ГОСТ 5841-74 Реактивы. Гидразин сернокислый

ГОСТ 5848-73 Реактивы. Кислота муравьиная. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 9736-91 Приборы электрические прямого преобразования для измерения неэлектрических величин. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 10652-73 Реактивы. Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б). Технические условия

ГОСТ 10928-90 Висмут. Технические условия

ГОСТ 10929-76 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия

ГОСТ 11088-75 Реактивы. Магний нитрат 6-водный. Технические условия

ГОСТ 11125-84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 13861-89 (ИСО 2503-83) Редукторы для газоплазменной обработки. Общие технические условия

ГОСТ 14261-77 Кислота соляная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14262-78 Кислота серная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 18293-72 Вода питьевая. Методы определения содержания свинца, цинка, серебра

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 19908-90 Тигли, чашки, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия

ГОСТ 20490-75 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия

ГОСТ 21400-75 Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 24104-2001 <*> Весы лабораторные. Общие технические требования

--------------------------------

<*> В Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

ГОСТ 24147-80 Аммиак водный особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 24363-80 Реактивы. Калия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28165-89 Приборы и аппараты лабораторные из стекла. Аквадистилляторы. Испарители. Установки ректификационные. Общие технические требования

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29225-91 (ИСО 1775-75) Посуда и оборудование фарфоровые лабораторные. Общие требования и методы испытаний

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29228-91 (ИСО 835-2-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2. Пипетки градуированные без установленного времени ожидания

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ 31862-2012 Вода питьевая. Отбор проб

Примечание. При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

В настоящем стандарте использованы следующие сокращения:

ГСО - государственный стандартный образец;

МСО - межгосударственный стандартный образец;

АС - аттестованная смесь;

ХСЭ - хлорсеребряный электрод;

РПЭ - ртутно-пленочный электрод (ртуть, нанесенная на серебряную подложку);

Hg-УЭ - ртуть-углеродсодержащий электрод;

Au-УЭ - золото-углеродсодержащий электрод;

in situ - режим формирования углеродсодержащего электрода в процессе совместного электролиза модифицирующего элемента (ртути или золота) и определяемого элемента;

ЗЭ - золотой электрод;

Hg-ИГЭ - импрегнированный ртутью графитосодержащий электрод;

ТУЭ - толстопленочный углеродсодержащий электрод;

ТМГЭ-Au (III) - толстопленочный графитосодержащий электрод, модифицированный ионами трехвалентного золота;

ТМГЭ-Hg (I) - толстопленочный графитосодержащий электрод, модифицированный нерастворимым соединением, содержащим ионы одновалентной ртути;

ТМГЭ-Ф - толстопленочный графитосодержащий электрод, модифицированный соединениями класса формазанов.

Метод инверсионной вольтамперометрии основан на проведении измерений в растворе предварительно подготовленной пробы воды. Предварительную подготовку проводят с целью устранения мешающего влияния матрицы пробы и органических веществ.

Метод основан на свойстве определяемых элементов электрохимически или путем адсорбции накапливаться на индикаторном электроде из анализируемого раствора (фоновый электролит и подготовленная проба), а затем электрохимически окисляться с электрода при определенном потенциале, характерном для каждого элемента. Процесс накопления элементов на индикаторном электроде проводят при заданных значениях потенциала и времени электролиза. Электроокисление определяемых элементов с поверхности электрода проводят в режиме меняющегося потенциала (линейном или другом) при заданных параметрах.

Вольтамперограмма регистрирует аналитические сигналы (максимальные анодные или катодные токи) определяемых элементов. Потенциал максимума сигнала тока идентифицирует конкретный элемент. Максимум сигнала тока прямо пропорционально зависит от концентрации определяемого элемента. Массовые концентрации элементов в пробе анализируемой воды определяют по методу добавок АС определяемых элементов.

5.1. Средства измерений

Анализатор вольтамперометрический или полярограф с трехэлектродной (двухэлектродной) ячейкой-датчиком (далее - анализатор). Ячейка-датчик включает в себя:

- индикаторный измерительный электрод из графита (включая пасту) или стеклоуглерода, или углеситалла, или серебра, или золота;

- вспомогательный электрод и электрод сравнения.

Анализатор должен обеспечивать метрологические характеристики, соответствующие установленным характеристикам погрешности методики выполнения измерений.

Рекомендуемые индикаторные электроды и составы фоновых электролитов приведены в Приложении А.

ГСО (МСО) состава растворов ионов (далее - ГСО) определяемых элементов (с относительной погрешностью аттестованного значения не более +/- 1%). Рекомендуемые ГСО приведены в Приложении Б.

Примечание. При отсутствии в государственном реестре утвержденных типов необходимых ГСО (Приложение Б) допускается использовать аттестованные смеси элементов.

Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз от 0,01 до 1,00 см3 с погрешностью дозирования объема не более 2,5%.

Пипетки мерные лабораторные стеклянные по ГОСТ 29227, ГОСТ 29169 и ГОСТ 29228, 2-го класса точности вместимостью 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см3.

Посуда мерная лабораторная стеклянная 2-го класса точности по ГОСТ 1770: колбы мерные наливные вместимостью 25; 50; 100; 500 и 1000 см3; цилиндры вместимостью 10; 25; 50 см3; пробирки мерные вместимостью 10; 15; 20 см3.

Весы лабораторные по ГОСТ 24104 высокого класса точности (II) с наибольшим пределом взвешивания 220 г и ценой деления (дискретностью отсчета) 0,1 мг.

5.2. Оборудование

Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919 или других марок.

Шкаф сушильный, обеспечивающий температурный режим от 40 °C до 150 °C.

Муфельная печь по ГОСТ 9736 или печь двухкамерная, или электропечь лабораторная (комплекс пробоподготовки), обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 50 °C до 600 °C.

Редуктор по ГОСТ 13861 с манометром (250 +/- 1) атм по ГОСТ 2405.

Мешалка магнитная.

Фотоминерализатор (ультрафиолетовый облучатель) или дуговая ртутная трубчатая лампа высокого или низкого давления.

Аппарат для дистилляции воды по ГОСТ 28165.

Шланги полиэтиленовые для подвода инертного газа к ячейке.

Щипцы тигельные.

Посуда для транспортирования и хранения отобранных проб воды вместимостью 0,1 - 0,5 дм3 из полимерных материалов (полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, фторопласта), предназначенных для изготовления емкостей для пищевых продуктов или лекарственных препаратов или из стекла.

Стаканы химические вместимостью от 25 до 100 см3 по ГОСТ 19908.

Стаканчики из оптически прозрачного кварца вместимостью 20 - 25 см3.

Чашки выпарительные вместимостью 20 - 50 см3 кварцевые по ГОСТ 19908 или фарфоровые лабораторные по ГОСТ 9147 и ГОСТ 29225.

Палочки стеклянные по ГОСТ 21400.

Эксикатор по ГОСТ 25336.

Крышки-дефлегматоры конусообразной формы диаметром 25 - 35 мм, высотой 20 - 25 мм из термостойкого стекла для стаканчиков.

Сборник для слива растворов токсичных элементов.

5.3. Реактивы и материалы

Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973 ос.ч. или х.ч. <*>

Кадмий сернокислый 8-водный по ГОСТ 4456 ос.ч. или х.ч. <*>

Медь сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165 ос.ч. или х.ч. <*>

Свинец азотнокислый по ГОСТ 4236 ос.ч. или х.ч. <*>

Цинк сернокислый 7-водный по ГОСТ 4174 ос.ч. или х.ч. <*>

Сурьма металлическая по ГОСТ 1089 ос.ч. или х.ч. <*>

Висмут металлический по ГОСТ 10928 ос.ч. или х.ч. <*>

Марганец сернокислый 5-водный по ГОСТ 435 ос.ч. или х.ч. <*>

Ртуть (II) азотнокислая 1-водная по ГОСТ 4520 х.ч. <*>

--------------------------------

<*> Реактивы допускается использовать для приготовления основных градуировочных растворов.

Кислота серная концентрированная по ГОСТ 14262 ос.ч. или по ГОСТ 4204 х.ч.

Кислота муравьиная по ГОСТ 5848 х.ч.

Кислота соляная концентрированная по ГОСТ 14261 ос.ч. или по ГОСТ 3118 х.ч.

Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 11125 ос.ч. или по ГОСТ 4461 х.ч.

Кислота уксусная (ледяная) по ГОСТ 61 х.ч.

Примечание. При отрицательных результатах контроля качества реактивов кислоты могут перегоняться с использованием аппаратов по ГОСТ 28165 или ГОСТ 18293.

Пероксид водорода по ГОСТ 10929 х.ч.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328 х.ч.

Ртуть (I) азотнокислая 2-водная по ГОСТ 4521 ч.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199 ос.ч.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490 х.ч.

Ртуть металлическая марки Р-00 по ГОСТ 4658 х.ч. или ч.д.а.

Калий хлористый по ГОСТ 4234 ос.ч.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233 х.ч.

Магния оксид по ГОСТ 4526 ч.д.а. или магния нитрат по ГОСТ 11088 ч.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841 ч.д.а.

Калия гидроокись по ГОСТ 24363 х.ч.

Галлия нитрат 8-водный ос.ч. или галлий металлический х.ч.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300 х.ч.

Трилон Б (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) по ГОСТ 10652 х.ч.

Аммиака гидроокись по ГОСТ 24147 ос.ч. или аммиак водный по ГОСТ 3760 ч.

Натрий двууглекислый по ГОСТ 2156 ч.д.а.

Стандартный образец состава раствора ионов золота концентрации 0,10 мг/см3 (100 мг/дм3).

Вода бидистиллированная или дистиллированная по ГОСТ 6709, дополнительно перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см3 концентрированной серной кислоты и 3,0 см3 3%-ного раствора калия марганцовокислого на 1,0 дм3 воды) с использованием аппаратов по ГОСТ 28165.

Азот газообразный по ГОСТ 9293 ос.ч. или другой инертный газ с массовой долей кислорода не более 0,03%.

Бумага индикаторная универсальная pH 1 - 14.

Фильтры бумажные обеззоленные типа "синяя лента" или бумага фильтровальная по ГОСТ 12026.

Бумага масштабно-координатная.

Шкурка шлифовальная тканевая эльборовая или шкурка шлифовальная тканевая алмазная.

Допускается применять другие средства измерений, оборудование, реактивы и материалы с техническими и метрологическими характеристиками не хуже указанных.

6.1. Отбор, консервацию, хранение и транспортирование пробы воды - по ГОСТ 31862, ГОСТ 31861 и ГОСТ 17.1.5.05.

6.2. Пробы воды отбирают в емкости вместимостью 0,1 - 0,5 дм3, изготовленные из полимерных материалов или стекла, предварительно промытые азотной кислотой (1:1), бидистиллированной водой и анализируемой пробой. Если измерение проводят более чем через 6 ч после отбора, пробы консервируют, добавляя по каплям концентрированную азотную кислоту до pH 2, контролируя значение pH по универсальной индикаторной бумаге. Срок хранения законсервированных проб при определении висмута, кадмия, мышьяка, сурьмы - 5 сут, при определении остальных элементов - 14 сут.

Измерения аналитических сигналов элементов проводят на анализаторах различных типов с использованием различных индикаторных электродов в различных фоновых электролитах. Тип индикаторного электрода и соответствующий ему фоновый электролит для определения содержания каждого элемента выбирают по таблице А.1 (Приложение А).

7.1. Подготовка посуды

Всю используемую для анализа проб лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают разбавленной (1:1) азотной кислотой и многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики дополнительно кипятят в серной кислоте, разбавленной бидистиллированной водой в соотношении 1:1, в течение 5 - 10 мин и прокаливают в муфельной печи при температуре 500 °C - 600 °C в течение 5 - 10 мин. Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе в сухом виде.

7.2. Приготовление растворов

7.2.1. Основные градуировочные растворы, содержащие 100,0 мг/дм3 определяемого элемента, готовят из ГСО состава растворов с аттестованными концентрациями 1,0 мг/см3 или 10,0 мг/см3 (Приложение Б) в соответствии с инструкцией по применению ГСО.

В качестве основных градуировочных растворов допускается использовать ГСО состава растворов с аттестованной концентрацией элемента 0,1 мг/см3.

При отсутствии ГСО основные градуировочные растворы готовят из реактивов по ГОСТ 4212 и Приложению Б.

7.2.2. АС ионов каждого из определяемых элементов готовят согласно [1] соответствующими разбавлениями основных градуировочных растворов и аттестованных смесей больших концентраций в мерных колбах вместимостью 50,0 см3 бидистиллированной водой по таблице 1.

При определении концентраций марганца, меди и цинка используют АС-1, АС-2, АС-3; кадмия, свинца, висмута, мышьяка и сурьмы - АС-2, АС-3, АС-4; ртути - АС-4 и АС-5 (таблица 1).

Для предотвращения гидролиза при приготовлении АС элементов (кроме мышьяка) перед доведением объема раствора в колбе до метки в него добавляют 0,05 см3 концентрированной азотной кислоты; при приготовлении АС мышьяка (III) вместо азотной кислоты добавляют 0,05 см3 концентрированной соляной кислоты.

7.2.3. Приготовление фоновых электролитов и вспомогательных растворов, используемых при измерениях, проводят по Приложениям А и В соответственно.

7.3. Подготовка прибора и электродов

Подготовку прибора проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации используемого прибора.

Подготовку индикаторных электродов, электродов сравнения и вспомогательных электродов проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора <*>.

--------------------------------

<*> В Российской Федерации - или по пункту 8.5.2 ГОСТ Р 51301-99 "Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверсионно-вольтамперометрические методы определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка)".

7.4. Подготовка проб

7.4.1. Для перевода всех форм элементов в электрохимически активную форму и устранения мешающего влияния растворенных органических веществ и матрицы пробы перед измерением аналитических сигналов тока проводят предварительную подготовку проб.

Одновременно с подготовкой анализируемой пробы воды при определении каждого из элементов проводят подготовку холостой пробы, представляющей собой бидистиллированную воду такого же объема, что и анализируемая проба.

7.4.2. Подготовка проб при определении цинка, кадмия, свинца и меди

Подготовку проб проводят по одному из четырех способов:

Способ 1. В кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту по 8.2, с помощью мерной пипетки помещают 10,0 см3 пробы анализируемой воды, добавляют 0,1 - 0,2 см3 концентрированной муравьиной кислоты.

Помещают стаканчик в камеру с источником ультрафиолетового облучения (фотоминерализатор) и проводят облучение раствора при перемешивании в течение 10 - 15 мин. При использовании анализатора со встроенным источником пробу облучают непосредственно в анализаторе, после чего, не вынимая стаканчик из прибора, проводят измерения.

Примечания

1. При работе с муравьиной кислотой следует соблюдать осторожность: необходимо пользоваться дозатором или пипеткой с грушей.

2. При анализе консервированных проб вод со значением pH менее 4 пробу предварительно упаривают. В фарфоровый тигель или кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту по 8.2, с помощью мерной пипетки помещают 10,0 см3 анализируемой воды. Пробу упаривают до влажного осадка при температуре 150 °C - 200 °C. Добавляют 0,5 см3 концентрированной соляной кислоты и 0,5 см3 бидистиллированной воды, упаривают до влажного осадка. Осадок растворяют в 10,0 см3 фонового электролита. Проводят облучение полученного раствора, как описано выше.

Способ 2. В фарфоровый тигель или кварцевый стаканчик, предварительно проверенный на чистоту по 8.2, с помощью мерной пипетки помещают 10,0 см3 анализируемой воды, добавляют 1,0 - 2,0 см3 концентрированной азотной кислоты и выпаривают при температуре 140 °C - 170 °C до влажного осадка. К осадку добавляют 1,0 - 2,0 см3 концентрированной азотной кислоты и 1,0 - 1,5 см3 пероксида водорода. Раствор упаривают досуха, постепенно поднимая температуру от 120 °C до 250 °C, не допуская разбрызгивания. Стаканчик помещают в муфельную печь при температуре 450 °C на 20 - 30 мин до получения белого осадка. Стаканчик с осадком вынимают из муфельной печи, охлаждают до комнатной температуры. Добавляют 1,0 см3 концентрированной соляной кислоты и выпаривают при температуре 120 °C - 140 °C до влажного осадка. Осадок растворяют в 10,0 см3 фонового электролита.

Способ предназначен для анализа вод, содержащих растворенные органические вещества, не разрушающихся под воздействием ультрафиолетового облучения (на вольтамперограмме таких растворов отсутствует пик цинка, или вольтамперограммы имеют большой наклон).

Способ 3. 100 см3 пробы, отмеренной цилиндром с точностью до 1,0 см3, помещают в термостойкий химический стакан, приливают 1,0 см3 концентрированной серной кислоты и 1,0 см3 концентрированной азотной кислоты. Упаривают пробу на плитке до остаточного объема 2,0 - 5,0 см3 и охлаждают. Полученный раствор количественно переносят в мерную колбу объемом 100 см3 и доводят объем раствора до метки на колбе бидистиллированной водой.

Способ 4. Пробу воды подкисляют соляной кислотой до pH 2. В кварцевый стакан, проверенный на чистоту по 8.2, помещают 10,0 см3 подкисленной пробы, приливают 0,1 см3 оксида водорода и помещают в фотоминерализатор. Раствор пробы подвергают ультрафиолетовому облучению для разрушения органических веществ при температуре 90 °C в течение 1 - 2 ч в соответствии с руководством по эксплуатации установки для обработки проб ультрафиолетовым облучением.

7.4.3. Подготовка проб воды для определения ртути

Подготовку проб воды проводят одним из двух способов:

Способ 1. В кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту по 8.2, мерной пипеткой вносят 10,0 см3 пробы анализируемой воды, добавляют 1,0 см3 концентрированной азотной кислоты, стаканчик закрывают дефлегматором (крышечка с углублением, в которое наливают бидистиллированную воду), стаканчик с пробой нагревают 10 - 15 мин при температуре не более 90 °C. Добавляют 1,0 см3 пероксида водорода порциями по 0,2 см3 в течение 1,0 - 1,5 ч. Воду в дефлегматоре меняют через каждые 5 - 7 мин; конденсат с внутренней поверхности смывают бидистиллированной водой в стаканчик с пробой.

Способ 2. Пробу воды подкисляют азотной кислотой до pH 2 (если проба не законсервирована), добавляют 0,05 см3 пероксида водорода и помещают в камеру для ультрафиолетового облучения. Облучают раствор пробы в течение 60 - 90 мин. После охлаждения проба готова к измерению.

7.4.4. Подготовка проб воды для определения мышьяка

Подготовку проб проводят по одному из двух способов:

Способ 1. Пробу воды объемом 2,0 - 5,0 см3, отмеренной с точностью до 0,1 см3, помещают в кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту по 8.2, добавляют 0,5 см3 раствора нитрата магния концентрации 0,2 моль/дм3 и 0,5 - 1,0 см3 концентрированной азотной кислоты. Упаривают до влажного осадка при температуре 120 °C - 140 °C, избегая разбрызгивания. Повторно добавляют в пробу 0,5 - 1,0 см3 азотной кислоты и 0,2 - 0,5 см3 пероксида водорода, упаривают до сухого осадка, постепенно поднимая температуру от 120 °C до 250 °C, не допуская разбрызгивания. Стаканчик с осадком помещают в муфельную печь, нагретую до 450 °C, прокаливают в течение 5 мин до получения белого осадка. К слегка охлажденному осадку добавляют 0,5 см3 бидистиллированной воды (омывая стенки стаканчиков), 1 - 2 капли серной кислоты и несколько кристаллов сернокислого гидразина (примерно 0,005 г). Смесь осторожно упаривают досуха при температуре 200 °C - 280 °C. Для удаления серной кислоты и удаления избытка гидразина стаканчик с осадком выдерживают 1 - 2 мин в муфельной печи при температуре 350 °C до прекращения выделения белых паров. Пробу охлаждают и добавляют фоновый электролит для проведения измерений.

Способ 2. В кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту по 8.2, помещают 10,0 см3 пробы, приливают 0,05 см3 серной кислоты концентрации 3,0 моль/дм3 и 0,1 см3 пероксида водорода и подвергают ультрафиолетовому облучению при температуре 90 °C в течение 1 - 2 ч. В фарфоровую чашу помещают аликвотную часть пробы 2 - 10 см3, подвергнутую облучению, добавляют 0,5 - 1,0 см3 концентрированной серной кислоты, 0,25 см3 раствора соляной кислоты концентрации 2 моль/дм3 и 0,05 - 0,1 г сернокислого гидразина. Общий объем доводят до 10 - 12 см3. Чашу помещают на плитку и постепенно нагревают до полного удаления паров серной кислоты. Затем чашу охлаждают, приливают 10,0 см3 раствора соляной кислоты концентрации 0,01 моль/дм3 и тщательно перемешивают раствор.

7.4.5. Подготовка проб воды для определения сурьмы

В кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту по 8.2, мерной пипеткой вносят 10,0 см3 пробы анализируемой воды. Добавляют 1,0 см3 концентрированной азотной кислоты и упаривают до влажного осадка, постепенно увеличивая температуру от 140 °C до 170 °C, не допуская разбрызгивания. Добавляют 0,1 - 0,3 см3 концентрированной серной кислоты и упаривают на плитке, постепенно повышая температуру от 180 °C до 280 °C, до прекращения выделения пара. Затем помещают стаканчик с осадком в муфельную печь при температуре 400 °C - 450 °C на 10 - 15 мин. Стаканчик с осадком охлаждают до комнатной температуры, добавляют 0,5 см3 концентрированной соляной кислоты и растворяют осадок при температуре 60 °C - 80 °C, затем раствор упаривают до влажного осадка при температуре 180 °C - 200 °C. Для восстановления сурьмы пятивалентной до сурьмы трехвалентной к полученному осадку добавляют 0,5 см3 концентрированной соляной кислоты, 0,5 см3 бидистиллированной воды и около 0,01 г солянокислого гидразина; смесь осторожно перемешивают и упаривают до влажного осадка при температуре 80 °C - 100 °C. Охлаждают до комнатной температуры. В стаканчик добавляют 10,0 см3 фонового электролита.

7.4.6. Подготовка проб воды для определения висмута

В кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту по 8.2, мерной пипеткой вносят 10,0 см3 пробы анализируемой воды. Помещают стаканчик на электроплитку и упаривают до влажного осадка, постепенно повышая температуру от 180 °C до 200 °C, не допуская разбрызгивания. Добавляют 0,1 - 0,3 см3 концентрированной серной кислоты и упаривают на плитке при температуре 280 °C до прекращения выделения белых паров. Затем помещают стаканчик с осадком в муфельную печь при 450 °C - 500 °C. Прокаливают пробу в течение 10 - 15 мин. Охлаждают до комнатной температуры. Осадок растворяют в 10,0 см3 фонового электролита.

7.4.7. Подготовка проб воды для определения марганца

Подготовку проб проводят по одному из двух способов:

Способ 1. В кварцевый стаканчик, предварительно проверенный на чистоту по 8.2, мерной пипеткой помещают 2 - 5 см3 пробы анализируемой воды, отмеренной с точностью до 0,1 см3. Добавляют 0,1 - 0,3 см3 концентрированной серной кислоты и 0,1 см3 пероксида водорода. Упаривают до прекращения выделения пара, постепенно повышая температуру от 200 °C до 300 °C. Стаканчик помещают в муфельную печь на 5 мин при температуре 580 °C, охлаждают до комнатной температуры, добавляют 1,0 см3 концентрированной соляной кислоты и выпаривают досуха. Осадок растворяют в 10 см3 фонового электролита, pH полученного раствора должен быть не менее 6.

Способ 2. Пробу воды подкисляют соляной кислотой до pH 2 - 3. В кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту по 8.2, помещают 12,5 см3 пробы, приливают 0,1 см3 пероксида водорода и подвергают ультрафиолетовому облучению при температуре 90 °C в течение 1 - 2 ч. Затем пробу из двух пробирок помещают в термостойкий стакан и добавляют 1,0 см3 соляной кислоты концентрации 1 моль/дм3. Стакан закрывают часовым стеклом и содержимое кипятят в течение 10 мин до объема 15 - 20 см3.

Полученный раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3 и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

8.1. Процедура измерений включает следующие операции:

- подготовку анализатора в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора;

- выбор типа индикаторного электрода (Приложение А);

- задание электрохимических параметров проведения измерений для конкретного элемента по инструкции по эксплуатации на соответствующий анализатор или по Приложению Г;

- выполнение измерений.

8.2. Проверяют стаканчики, используемые для предварительной подготовки проб, а также электрохимическую ячейку на чистоту.

Для проверки на чистоту стаканчиков и электрохимической ячейки (фонового электролита и электродов) регистрируют вольтамперограммы конкретного элемента в данной электрохимической ячейке с используемым фоновым электролитом после многократного ополаскивания стаканчиков бидистиллированной водой и фоновым электролитом.

Оптимальными являются такие качества реактивов, электродов и чистота посуды, когда получают аналитические сигналы максимального тока элемента в фоновом электролите, равные или близкие к нулю, в условиях, указанных для определения искомого элемента (Приложение Г).

8.3 Для каждой из двух параллельных проб анализируемой воды и холостой пробы, подготовленных к измерениям по 7.4, регистрируют вольтамперограммы:

- фонового электролита;

- раствора подготовленной пробы ;

- раствора подготовленной пробы с введенной добавкой АС определяемого элемента .

Каждую вольтамперограмму регистрируют не менее трех раз при одних и тех же режимах работы прибора.

На вольтамперограммах регистрируют аналитические сигналы тока (анодные пики) элементов, пропорциональные концентрациям определяемых элементов в растворе. Ориентировочное значение потенциала анодного пика каждого элемента в выбранных условиях указано в таблице А.1.

8.4. Добавки АС элементов , приготовленных по 7.2.2, вносят пипеточным дозатором или микропипеткой после регистрации вольтамперограмм пробы. Регистрируемый аналитический сигнал определяемого элемента после введения добавки АС элемента должен увеличиваться в 1,5 - 3 раза.

8.5. После выполнения измерений очистку электрохимической ячейки и индикаторного электрода выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации используемого прибора.

9.1. При использовании вольтамперометрического анализатора в комплекте с компьютером регистрацию и обработку результатов измерений каждой параллельной пробы анализируемой воды и холостой пробы, а также расчет концентрации элемента в пробе выполняет система сбора и обработки данных анализатора.

9.2. При использовании вольтамперометрических анализаторов или полярографов в комплекте с самописцем обработку результатов измерений аналитических сигналов определяемых элементов, а также расчет концентрации каждого элемента в анализируемой пробе воды и в холостой пробе проводят, как указано в 9.2.1, 9.2.2.

9.2.1. Для определяемого элемента рассчитывают среднее арифметическое не менее двух значений воспроизводимых аналитических сигналов (анодных токов) , полученных при регистрации вольтамперограмм пробы по 8.3.

Такой же расчет проводят и для вольтамперограмм при регистрации анализируемой пробы с добавкой АС элемента, получая значение .

9.2.2. Массовую концентрацию , элемента в пробе рассчитывают по формуле

где - концентрация АС элемента, из которой делается добавка к пробе по 8.4, мг/дм3;

- объем добавки АС элемента по 8.4, см3;

- значение аналитического сигнала элемента в пробе по 8.2, мкА;

- значение аналитического сигнала элемента в пробе с добавкой по 8.2, мкА;

- объем пробы, взятой для анализа по 7.4, см3.

9.3. Вычисления проводят по 9.2.2 для каждой из двух параллельных анализируемых проб воды и для холостой пробы; получают соответственно значения , и .

9.4. Расхождение между результатами двух параллельных измерений анализируемой пробы воды и , не должно превышать предела повторяемости (сходимости), приведенного в таблице 2. Результаты измерений считают удовлетворительными при условии

Абсолютное значение предела повторяемости (сходимости) r, мг/дм3, рассчитывают по формуле

где значение приведено в таблице 2.

Если условие (2) не выполняется, то проводят повторные измерения (8.2 - 8.4) и проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), по ГОСТ ИСО 5725-6 (подраздел 5.2).

9.5. За окончательный результат измерений (анализа) принимают среднеарифметическое значение X, мг/дм3, результатов двух параллельных измерений определяемого элемента, удовлетворяющих условию (2), за вычетом результата измерений холостой пробы , рассчитанное по формуле

Если условие (2) не выполняется, то результат измерений рассчитывают по ГОСТ ИСО 5725-6 (пункт 5.2.2).

Точность результата измерения (анализа) и абсолютного значения предела повторяемости (сходимости) результатов параллельных измерений должна быть выражена числом, содержащим не более двух значащих цифр.

Метод обеспечивает получение результатов измерений (анализа) с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 2, при доверительной вероятности P = 0,95.

Результат измерений (анализа) в документах, выдаваемых лабораторией, представляют в виде:

, при доверительной вероятности P = 0,95, при условии , где X - результат измерений (анализа), полученный в соответствии с настоящим стандартом;

- значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории;

- абсолютная погрешность измерения массовой концентрации элемента, мг/дм3.

Значение рассчитывают по формуле

где - границы относительной погрешности измерения массовой концентрации элемента по таблице 2.

Примечание. Характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать по формуле

с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений по разделу 13 настоящего стандарта.

Проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости (в двух лабораториях m = 2), проводят с учетом требований ГОСТ ИСО 5725-6 (пункт 5.3), с использованием предела воспроизводимости, приведенного в таблице 2.

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.2. Контроль качества результатов измерений, полученных в конкретной лаборатории в условиях промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности, проводят с учетом требований ГОСТ ИСО 5725-6 или по Приложению Д, или по [2].

13.3. Процедуры и периодичность контроля точности (контроля стабильности) получаемых результатов измерений в пределах лаборатории проводят с учетом требований ГОСТ ИСО 5725-6 (раздел 6).

13.4. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в руководстве по качеству лаборатории.

А.1. Рекомендуемые индикаторные электроды для измерений концентраций элементов в пробах вод указаны в таблице А.1.

А.2. Составы растворов фоновых электролитов в электрохимической ячейке и ориентировочное значение потенциала аналитического сигнала каждого элемента, регистрируемого на вольтамперограмме относительно хлорсеребряного электрода сравнения, приведены в таблице А.2.

Состав ГСО элементов, рекомендуемых для приготовления основных градуировочных растворов по 7.2.1, указан в таблице Б.1.

В отсутствие ГСО определяемого элемента основной раствор, содержащий 100 мг/дм3 элемента, проводят по ГОСТ 4212.

Для этого на аналитических весах взвешивают навеску соответствующего реактива с точностью до 0,0002 г согласно таблице Б.1. В мерную колбу вместимостью 100,0 см3 количественно переносят навеску реактива соответствующего металла; добавляют мерной пипеткой рекомендуемое в таблице Б.1 количество требуемой кислоты и примерно 30,0 см3 бидистиллированной воды, растворяют навеску реактива и доводят объем раствора в колбе до метки бидистиллированной водой. Далее из полученного раствора отбирают 10,0 см3, помещают в колбу вместимостью 100,0 см3 и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Способы приготовления вспомогательных растворов, необходимых при проведении анализа проб вод при определении концентраций элементов, указаны в таблице В.1. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см3, наполовину заполненную бидистиллированной водой, вносят указанную в таблице В.1 навеску или объем реактива, перемешивают и доводят содержимое колбы до метки бидистиллированной водой.

Д.1. Процедуру проводят по графику и плану контроля точности результатов измерений конкретной лаборатории.

Образцами для выполнения данной процедуры являются рабочие пробы воды. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения измерений. Отобранный объем делят на две части и анализируют в соответствии с требованиями настоящего стандарта в условиях промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности различными операторами или в различное время, или с использованием различных средств измерений, при соблюдении условий и сроков хранения проб. Получают соответственно и .

Д.2. Результаты, полученные в условиях промежуточной прецизионности , считаются удовлетворительными при условии

где - абсолютное значение предела промежуточной прецизионности (мг/дм3), которое устанавливается лабораторией или рассчитывается по формуле

где - относительное значение предела воспроизводимости, приведенное в таблице 2, а - среднеарифметическое значение результатов, полученных в условиях промежуточной прецизионности:

При невыполнении условия (Д.1) измерения повторяют. При повторном невыполнении условия (Д.1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.