"ГОСТ 20996.4-82. Межгосударственный стандарт. Селен технический. Метод определения мышьяка"
(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 22.06.1982 N 2481)
(ред. от 26.03.2015)

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 22 июня 1982 г. N 2481 дата введения установлена 01.07.1983.

Ограничение срока действия снято по протоколу N 7-95 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95).

Издание (май 2000 г.) с Изменением N 1, утвержденным в декабре 1987 г. (ИУС 3-88).

Настоящий стандарт устанавливает фотоколориметрический метод определения мышьяка (при массовой доле мышьяка 0,002 - 0,06%).

Метод основан на образовании желтого мышьяково-молибденового комплекса с последующим восстановлением его сернокислым гидразином в слабокислом растворе до мышьяково-молибденовой сини и измерении оптической плотности окрашенного раствора после предварительного отделения мышьяка отгонкой в виде трихлорида мышьяка или экстракцией органическими растворителями.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 1973-77 Реактивы. Ангидрид мышьяковистый. Технические условия

ГОСТ 2156-76 Натрий двууглекислый. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3765-78 Реактивы. Аммоний молибденовокислый. Технические условия

ГОСТ 4160-74 Реактивы. Калий бромистый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4232-74 Реактивы. Калий йодистый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5841-74 Реактивы. Гидразин сернокислый

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 20288-74 Реактивы. Углерод четыреххлористый. Технические условия

ГОСТ 20996.0-2014 Селен технический. Общие требования к методам анализа

ГОСТ 24104-2001 <*> Весы лабораторные. Общие технические требования

--------------------------------

<*> На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ ИСО 5725-6-2003 <**> Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

--------------------------------

<**> На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике".

Примечание. При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

Точность измерений массовой доли мышьяка соответствует характеристикам, приведенным в таблице 1 (при P = 0,95).

Значения пределов повторяемости и воспроизводимости измерений для доверительной вероятности P = 0,95 приведены в таблице 1.

1.1. Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 20996.0-82.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

- установку для отгонки треххлористого мышьяка;

- спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями, обеспечивающий проведение измерений при длине волны 750 нм;

- шкаф сушильный лабораторный с терморегулятором, обеспечивающий температуру нагрева до 250 °C;

- весы специального класса точности по ГОСТ 24104;

- колбы мерные 2-50-2, 2-100-2 по ГОСТ 1770;

- стаканы В-1-100 ТХС, В-1-250 ТХС по ГОСТ 25336;

- стекло часовое;

- плиту электрическую с закрытым нагревательным элементом, обеспечивающую температуру нагрева до 400 °C;

- воронки делительные ВД-1-100 ХС, ВД-1-1000 ХС по ГОСТ 25336;

- воронки В-36-80 ХС по ГОСТ 25336.

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы:

- кислоту серную по ГОСТ 4204, разбавленную 1:1; 1:3, и раствор молярной концентрации 12 моль/дм³;

- аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, раствор массовой концентрации 10 г/дм³ в серной кислоте молярной концентрации 12 моль/дм³ (хранить в полиэтиленовой посуде);

- гидразин сернокислый по ГОСТ 5841, раствор массовой концентрации 1,5 г/дм³;

- воду дистиллированную по ГОСТ 6709;

- кислоту азотную по ГОСТ 4461 и разбавленную 1:1;

- восстановительную смесь;

- ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973;

- растворы мышьяка известной концентрации;

- натрия гидроксид (натрия гидроокись) по ГОСТ 4328, раствор массовой концентрации 20 г/дм³;

- калий бромистый по ГОСТ 4160;

- кислоту соляную по ГОСТ 3118, разбавленную 3:1 и 1:1 (содержащую 0,1 моль йодистого калия в 1 дм³ раствора и очищенную от мышьяка);

- углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288;

- калий йодистый по ГОСТ 4232;

- спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300;

- натрий двууглекислый безводный по ГОСТ 2156;

- фильтры обеззоленные по [1] или аналогичные;

- фенолфталеин по [2].

3а.1. При приготовлении раствора соляной кислоты, содержащей 0,1 моль йодистого калия в 1 дм³ раствора, очищенной от мышьяка, 500 см³ соляной кислоты помещают в делительную воронку вместимостью 1000 см³, прибавляют 25 см³ четыреххлористого углерода и встряхивают в течение 2 мин. Органический слой отделяют и отбрасывают. К водному раствору добавляют 25 см³ четыреххлористого углерода и снова встряхивают в течение 2 мин; органический слой отбрасывают. Кислоту очищают в день применения.

3а.2. При приготовлении восстановительной смеси к 25 см³ раствора молибденовокислого аммония прибавляют 2,5 см³ сернокислого гидразина, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 50 см³, доливают водой до метки и перемешивают. Смесь используют свежеприготовленной.

3а.3. Для построения градуировочного графика готовят растворы мышьяка известной концентрации.

При приготовлении раствора А массовой концентрации мышьяка 0,1 мг/см³ навеску мышьяковистого ангидрида массой 0,1320 г растворяют при слабом нагревании в 2 - 3 см³ раствора гидроксида натрия. Переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют от 30 до 40 см³ воды, 1 - 2 капли фенолфталеина и серную кислоту, разбавленную 1:3 до обесцвечивания раствора. К полученному раствору прибавляют 1 г двууглекислого натрия, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

При приготовлении раствора Б массовой концентрации мышьяка 0,01 мг/см³ аликвоту 10 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

3а.4. Построение градуировочного графика

В шесть стаканов вместимостью 100 см³ каждый помещают 0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10 см³ раствора Б, что соответствует 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 и 0,1 мг мышьяка, добавляют от 3 до 5 см³ азотной кислоты и выпаривают досуха. К полученному раствору добавляют от 35 до 40 см³ воды, кипятят и продолжают процедуры, как указано в 3.2 или 3.3. По полученным данным строят градуировочный график.

В качестве раствора сравнения используют раствор "холостого" опыта.

3.1. Навеску селена массой 0,5 - 2 г (в зависимости от массовой доли мышьяка) помещают в стакан вместимостью 250 - 300 см³, приливают 15 - 30 см³ азотной кислоты, накрывают часовым стеклом (стеклянной пластинкой) и выдерживают без нагревания до прекращения бурной реакции выделения окислов азота.

Снимают стекло (пластинку), обмывают водой над стаканом и нагревают полученный раствор, выпаривают досуха. Стакан с остатком нагревают на плитке при температуре 280 - 290 °С до удаления двуокиси селена. Для более полного удаления селена стакан помещают на 5 - 7 мин в предварительно нагретую до 300 °С муфельную печь (или в сушильный шкаф). Приливают 10 - 12 см³ серной кислоты (1:1) и нагревают до выделения паров серной кислоты. После охлаждения обмывают стенки стакана водой и снова выпаривают раствор до паров серной кислоты.

К полученному раствору добавляют 25 - 30 см³ воды и кипятят. Охлаждают и проводят отделение мышьяка.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.2. Полученный раствор переносят в перегонную колбу (см. чертеж), смывают стенки стакана водой, перенося смывы в перегонную колбу. Затем в колбу помещают кусочек пемзы, добавляют 2 - 2,5 г гидразина, 0,5 - 1 г бромистого калия и закрывают колбу насадкой с брызгоуловителем. Другой конец насадки соединяют с водяным холодильником. Через капельную воронку в колбу наливают 70 - 75 см³ соляной кислоты (объем жидкости не должен быть больше 120 см³).

В приемник для дистиллята наливают 10 см³ воды. Колбу с раствором нагревают до кипения и кипятят до уменьшения объема жидкости до 30 - 40 см³ (должно отогнаться 60 см³ раствора).

Полученный дистиллят переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

3.3. К раствору, полученному по п. 3.1, прибавляют 1 - 1,5 г гидразина, кипятят и оставляют на 10 - 15 мин до коагуляции осадка.

Фильтруют через неплотный фильтр и промывают 3 - 5 раз водой. Фильтрат переносят в делительную воронку вместимостью 100 - 150 см³, приливают трехкратное количество соляной кислоты, содержащей 0,1 моль йодистого калия, и 20 - 25 см³ четыреххлористого углерода. Встряхивают содержимое воронки 2 мин. После расслоения жидкостей органический слой сливают в другую делительную воронку вместимостью 100 - 150 см³.

К оставшемуся в первой делительной воронке солянокислому раствору приливают 20 - 25 см³ растворителя и встряхивают 2 мин. Второй экстракт присоединяют к первому в другой делительной воронке.

Объединенные экстракты промывают два раза порциями по 10 см³ соляной кислоты (3:1), экстрагируя каждый раз по 1 мин. Затем к экстракту приливают 15 - 20 см³ воды и встряхивают содержимое воронки в течение 2 мин. Экстракт переливают в другую делительную воронку и повторяют реэкстракцию мышьяка с 15 - 20 см³ воды. Объединенные водные слои помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

Из раствора, полученного, как указано в пп. 3.2 и 3.3, отбирают аликвотную часть 20 - 50 см³ и помещают ее в сухой стакан вместимостью 100 - 150 см³, приливают 5 - 10 см³ азотной кислоты и осторожно выпаривают досуха для окончательного удаления остатков азотной кислоты. Затем стакан помещают в сушильный шкаф и выдерживают при температуре 130 - 135 °С в течение 1 ч.

К высушенному остатку приливают 35 - 40 см³ горячей воды, 4 - 4,5 см³ восстановительной смеси, нагревают и кипятят 5 мин. Раствор охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре, применяя светофильтр с максимумом светопропускания при длине волны 750 нм и кювету с толщиной поглощающего слоя 30 или 50 мм (в зависимости от массовой доли мышьяка).

В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта.

Массу мышьяка устанавливают по градуировочному графику.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.4. Исключен с 1 октября 2015 года. - Изменение N 2, введенное в действие Приказом Росстандарта от 26.03.2015 N 170-ст.

4.1. Массовую долю мышьяка (X) в процентах вычисляют по формуле

где m₁ - количество мышьяка, найденное по градуировочному графику, мг;

V - объем мерной колбы, см³;

V₁- объем аликвотной части раствора, см³;

m - масса навески селена, г.

4.2. За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений при условии, что абсолютная разность между ними в условиях повторяемости не превышает значений (при доверительной вероятности P = 0,95) предела повторяемости r, приведенных в таблице 1.

Если расхождение между наибольшим и наименьшим результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ ИСО 5725-6 (подпункт 5.2.2.1).

(п. 4.2 в ред. Изменения N 2, введенного в действие Приказом Росстандарта от 26.03.2015 N 170-ст)

4.3. Абсолютное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях, не должно превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблице 1 (при доверительной вероятности P = 0,95). При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ ИСО 5725-6.

(п. 4.3 введен Изменением N 2, введенным в действие Приказом Росстандарта от 26.03.2015 N 170-ст)

--------------------------------

<*> Действуют на территории Российской Федерации.