"МР 2.6.1.0094-14. 2.6.1. Гигиена. Радиационная гигиена. Ионизирующее излучение, радиационная безопасность. Радиохимическое определение удельной активности цезия-137 и стронция-90 в пробах пищевой продукции, почвы, других объектов окружающей среды и биопробах. Методические рекомендации"
(утв. Роспотребнадзором 16.09.2014)

1. Разработаны ГБОУ ДПО "Российская медицинская академия последипломного образования" Минздрава России (М.С. Орлов); ФБУН "Санкт-Петербургский научно-исследовательский институт радиационной гигиены имени профессора П.В. Рамзаева" Роспотребнадзора (М.В. Кадука, В.Н. Шутов, Н.С. Швыдко, Л.Н. Басалаева, Н.В. Салазкина, Ю.Н. Гончарова, О.С. Кравцова); ФБУЗ "Центр гигиены и эпидемиологии в Рязанской области" Роспотребнадзора (В.В. Кучумов).

2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 16 сентября 2014 г.

3. Введены впервые.

1.1. Настоящие МР регулируют порядок приготовления счетных образцов и определения удельной активности радионуклидов ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr в пробах пищевых и сельскохозяйственных продуктов, почвы, других объектов окружающей среды и биопробах с применением радиохимической подготовки проб и носят рекомендательный характер.

1.2. Предназначены МР для органов Роспотребнадзора в субъектах Российской Федерации, осуществляющих санитарно-эпидемиологическую оценку пищевых и сельскохозяйственных продуктов, почвы, других объектов окружающей среды и биопроб по показателям радиационной безопасности, учреждений Роспотребнадзора, а также аккредитованных в установленном порядке на право проведения соответствующих измерений лабораторий радиационного контроля.

Наиболее радиологически значимый радиоактивный изотоп цезия - ¹³⁷Cs. Период полураспада ¹³⁷Cs составляет 30,1 года, максимальная энергия бета-спектра - 0,514 МэВ, энергия гамма-излучения - 0,661 МэВ, по химическим свойствам близок к калию и рубидию. Основной путь поступления ¹³⁷Cs в организм человека по пищевым цепям с рационом питания, критический орган накопления - мышечная ткань.

Наиболее радиологически значимый радиоактивный изотоп стронция - ⁹⁰Sr, чистый бета-излучатель с максимальной энергией бета-спектра 0,195 МэВ. Период полураспада ⁹⁰Sr составляет 28,6 года, по химическим свойствам близок к кальцию и барию. При распаде ⁹⁰Sr образуется ⁹⁰Y, максимальная энергия бета-спектра которого составляет 0,933 МэВ, период полураспада - 64,1 ч. Основной путь поступления ⁹⁰Sr в организм человека по пищевым цепям, критический орган накопления - костная ткань.

Для обеспечения радиационной безопасности населения, решения ряда других проблем, контроля содержания техногенных радионуклидов в пищевых продуктах и объектах окружающей среды необходимо наличие информации об удельной активности ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr в этих объектах. И хотя в среднем по стране (как и в мире) дозы облучения населения за счет содержания ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr в пищевых продуктах и объектах окружающей среды не превышают 0,1 мЗв/год, вариабельность этой величины может достигать 2 - 3 порядков, в частности, для территорий, загрязненных в результате аварии на Чернобыльской АЭС [1].

Данные радиационного мониторинга за прошедшие годы показали, что при существующих уровнях радиоактивного загрязнения пищевых продуктов, потребляемых жителями даже аварийно загрязненных территорий, получение достоверных результатов для оценки доз облучения населения в большинстве случаев возможно только с использованием радиохимических методов анализа.

Следует подчеркнуть, что большинство известных радиохимических методик определения радионуклидов ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr предусматривают их анализ из отдельных проб. Вместе с тем информация, получаемая из одной пробы при последовательном выделении из нее этих радионуклидов, более достоверна. Последовательное разделение и идентификация ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr (⁹⁰Y) из одной пробы позволяет сделать процесс более экономичным - сокращает время анализа, расход реактивов, энерго- и трудозатраты.

Радиационный контроль пищевых и сельскохозяйственных продуктов, почвы, других объектов окружающей среды и биопроб проводится в несколько этапов:

- отбор проб;

- подготовка проб (озоление, растворение);

- подготовка счетного образца (радиохимическое выделение ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr);

- измерение активности радионуклидов в счетном образце на радиометре или спектрометре;

- расчет результатов измерений и неопределенности измерений;

- оценка соответствия продукта требованиям радиационной безопасности.

Для получения достоверной оценки радиологических показателей на каждом этапе контроля необходимо выполнять определенные требования.

Отбор проб для определения удельной активности ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr следует проводить по инструкции, приведенной в разделе (9) методических рекомендаций. В акте отбора проб (Прилож. 1) должна содержаться вся информация, необходимая для идентификации источника и места отбора пробы.

Перед отбором пробы для испытания на содержание техногенных радионуклидов необходимо провести измерение мощности дозы гамма-излучения на территории, где будет отобрана проба, а также мощности дозы гамма-излучения от самой пробы. Если в результате предварительного дозиметрического контроля установлено превышение фонового уровня мощности дозы гамма-излучения, то этот факт должен быть отмечен в акте отбора пробы.

Для целей радиационно-гигиенического мониторинга рекомендуется использовать результаты измерений, неопределенность которых не превышает 50%.

Диапазон и относительная погрешность измерений радиологических показателей проб пищевых и сельскохозяйственных продуктов, почвы, других объектов окружающей среды и биопроб в настоящих МР приведены в табл. 1.

Из отобранной пробы исследуемого объекта изготавливают два счетных образца с применением методики радиохимического выделения радионуклидов ⁹⁰Sr ¹³⁷Cs. Радиохимическое определение удельной активности ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr в озоленной пробе основано на переводе данных радионуклидов в растворимое состояние путем кислотной (HCl) обработки (выщелачивания) пробы. Из солянокислого раствора пробы ¹³⁷Cs выделяют сурьмяно-йодидным методом, активность ⁹⁰Sr определяют по активности его дочернего радионуклида ⁹⁰Y, который осаждают оксалатным методом.

Для контроля неизбежных в процессе анализа потерь радионуклидов в исследуемую пробу на самом первом этапе ее обработки для каждого из определяемых изотопов добавляют известное количество носителя, в качестве которого используются солянокислые или азотнокислые соли соответствующих элементов. После проведения анализа определяют количество оставшегося носителя. Отношение количества носителя, определенного на выходе, к количеству носителя, добавленного в пробу, дает величину химического выхода для каждого радионуклида:

где - химический выход изотопа, отн. ед.;

m₁ - количество носителя, определенного на выходе, мг;

m₂ - количество носителя, добавленного в пробу, мг.

Активность приготовленных счетных образцов измеряют на радиометре, для которого предварительно определяют его чувствительность к излучению ¹³⁷Cs и ⁹⁰Y в геометрии измерений (размер подложки и масса счетного образца) с применением специально приготовленных источников на основе соответствующих эталонных растворов радионуклидов. В случае предположительного присутствия в пробе ¹³⁴Cs, активности ¹³⁷Cs и ¹³⁴Cs в приготовленном счетном образце следует определять с использованием гамма-спектрометра в соответствии с инструкцией по эксплуатации на прибор или представлять полученный результат как суммарную активность двух изотопов цезия после измерения на альфа-бета-радиометре.

Удельную активность радионуклидов вычисляют на основании результатов измерений активности радионуклидов в счетном образце с учетом массы пробы, из которой счетный образец был приготовлен.

5.1. Для выполнения измерений по настоящим МР применяются следующие средства измерений.

5.1.1. Альфа-бета-радиометр с характеристиками не хуже следующих:

- скорость счета фона - не более 0,05 имп./мин по альфа-каналу и не более 2,5 имп./мин по бета-каналу;

- основная относительная погрешность измерения активности счетных образцов - не более 15% при P = 0,95.

5.1.2. Эталонные растворы радионуклидов:

- эталонные растворы радионуклидов ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr + ⁹⁰Y удельной активностью от 1 до 50 Бк/г. Погрешность определенной удельной активности не более 6%.

5.1.3. Средства измерения массы и объема, применяемые при приготовлении счетных образцов:

5.2. Вспомогательное оборудование:

5.3. Для выполнения измерений по настоящим МР могут применяться другие средства измерений и вспомогательное оборудование, характеристики которых не хуже перечисленных в пп. 5.1 - 5.2.

5.4. Все используемые средства измерений должны иметь действующие свидетельства о метрологической поверке.

Для выполнения измерений по настоящим МР требуются следующие реактивы и материалы:

Примечание.

Все используемые для выполнения анализа по настоящим МР реактивы и материалы должны быть химически чистыми. Процедура приготовления рабочих растворов и растворов носителей приведена в Прилож. 2. Процедура приготовления калибровочных образцов и градуировки альфа-бета-радиометра приведена в Прилож. 3.

Работы по настоящим МР должны проводиться с соблюдением требований:

- Инструкции по технике безопасности "Работа с вредными веществами";

- Норм радиационной безопасности НРБ-99/2009;

- Основных санитарных правил обеспечения радиационной безопасности ОСПОРБ-99/2010.

При работе с измерительными приборами и вспомогательным оборудованием необходимо соблюдать требования безопасной эксплуатации, изложенные в соответствующих разделах технической документации на приборы.

К выполнению работ по настоящим МР допускаются лица не моложе 18 лет, прошедшие обучение и практическую подготовку по соответствующей программе, имеющие квалификацию химика, оператора (лаборанта) по радиометрическим и спектрометрическим измерениям, врача по санитарно-гигиеническим лабораторным исследованиям, врача-лаборанта, фельдшера-лаборанта, или инженерно-технические работники, допущенные к выполнению работ в установленном порядке, ознакомленные с руководством по эксплуатации и техническим описанием альфа-бета-радиометра.

Отбор проб пищевых и сельскохозяйственных продуктов, почвы, других объектов окружающей среды и биопроб для анализа радиологических показателей следует производить с учетом общих требований МУК 2.6.1.1194-03, МУ 2.6.1.1868-04, МР 2.6.1.0006-10.

На каждую пробу обязательно составляется "Акт отбора пробы", в котором указывают вид пробы, дату ее отбора, наименование населенного пункта (далее по тексту - НП), вес пробы и т.д. Для проб рыбы - название водоема, из которого она выловлена, и наименование ближайшего к водоему НП. Указывают тип водоема (река, озеро, море и т.п.). Для проб грибов и лесных ягод - название ближайшего к лесному массиву НП. Каждая отобранная проба опечатывается, снабжается этикеткой, наклеенной на емкость с пробой. В акте отбора проб должна содержаться вся информация, необходимая для идентификации вида пробы и места отбора пробы. Рекомендуемая информация приведена в Прилож. 1.

Перед отбором пробы для испытания на содержание ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr необходимо выполнить дозиметрический контроль мощности дозы гамма-излучения на территории, где будет отобрана проба, а также мощности дозы гамма-излучения от самой пробы на расстоянии 10 см от нее (с помощью дозиметров). Если в результате предварительного дозиметрического контроля установлено превышение фонового уровня мощности дозы гамма-излучения, то этот факт должен быть отмечен в акте отбора пробы.

9.1. Требования к предварительной подготовке проб к радиохимическому анализу

При отборе проб следует руководствоваться приведенными в п. 9.1 объемами и массами проб. На техногенно загрязненных территориях объемы отбираемых для анализа проб могут быть меньше указанных в пункте 11 МР, при этом должна быть обеспечена неопределенность измерения не более 50%.

9.1.1. Молоко

Пробы объемом 1 - 2 л (точный объем пробы записывают в акте отбора пробы) выпаривают в стеклянных стаканах или фарфоровых чашках до сухого состояния. Сухой остаток сжигают на электроплитке и озоляют в муфельной печи при температуре не выше 450 °C. Для радиохимического анализа сухого молока отбирают 100 - 150 г продукта. Радиохимический анализ проб сырого молока проводят не ранее чем через 15 дней после отбора пробы, когда наступит радиоактивное равновесие между ⁹⁰Sr и его дочерним продуктом распада - ⁹⁰Y, молока стерилизованного или пастеризованного - не ранее чем через 15 дней после даты производства.

9.1.2. Мясо, рыба

Пробы мяса и рыбы, отдельно по видам, весом 1 - 2 кг (точный вес пробы записывают в акте отбора пробы) измельчают, помещают в металлическую (фарфоровую) посуду, сжигают на электроплитке и озоляют в муфельной печи при температуре не выше 450 °C. По видам мяса (говядина, свинина, оленина и т.д.) и рыбы пробы подготавливают отдельно.

9.1.3. Грибы, ягоды

Пробы сырых грибов и ягод, отдельно по видам, весом 0,5 - 1,0 кг (точный вес отобранной пробы записывают в акте отбора пробы) очищают от песка, листьев, иголок и т.д. Подготовленную таким образом пробу снова взвешивают (вес записывают в акте отбора пробы), высушивают в сушильном шкафу при температуре 100 - 150 °C, помещают в металлическую (фарфоровую) посуду, сжигают на электроплитке и озоляют в муфельной печи при температуре не выше 450 °C.

9.1.4. Корнеплоды (картофель, свекла, морковь и т.д.)

Пробы весом 1 - 2 кг (точный вес пробы записывают в акте отбора пробы) промывают и очищают от песка и кожуры. Подготовленную таким образом пробу снова взвешивают (вес записывают в акте отбора пробы), измельчают, помещают в металлическую (фарфоровую) посуду, сжигают на электроплитке и озоляют в муфельной печи при температуре не выше 450 °C.

9.1.5. Овощи (капуста, огурцы, помидоры и т.д.), садовые фрукты и ягоды (яблоки, сливы, клубника, смородина и т.д.)

Пробы весом около 1 - 2 кг (точный вес пробы записывают в акте отбора пробы, при удалении из пробы косточек в акте фиксируют вес после их удаления) промывают, измельчают, помещают в металлическую (фарфоровую) посуду, сжигают на электроплитке и озоляют в муфельной печи при температуре не выше 450 °C.

9.1.6. Садовая зелень (щавель, укроп и т.д.)

Пробы весом не менее 0,5 кг (точный вес пробы записывают в акте отбора пробы) промывают, измельчают, помещают в металлическую (фарфоровую) посуду, сжигают на электроплитке и озоляют в муфельной печи при температуре не выше 450 °C.

9.1.7. Естественные травы, лекарственные травы, кустарники и другая растительность, лесная подстилка, мох, лишайники, донные отложения и т.д.

Пробы весом не менее 0,3 кг (точный вес пробы записывают в акте отбора пробы) промывают, высушивают (вес воздушно-сухой пробы записывают), измельчают, помещают в металлическую посуду, сжигают на электроплитке и озоляют в муфельной печи при температуре не выше 450 °C.

9.1.8. Почва

Пробы весом не менее 0,1 кг (точный вес пробы записывают в акте отбора пробы) высушивают до воздушно-сухого состояния в сушильном шкафу при температуре 100 - 110 °C или в естественных условиях (вес воздушно-сухой пробы записывают), взвешивают и озоляют в муфельной печи при температуре не выше 450 °C.

9.1.9. Торфогрунт и минеральные удобрения

Пробы весом не менее 0,2 кг (точный вес пробы записывают в акте отбора пробы) измельчают, помещают в металлическую (фарфоровую) посуду, сжигают на электроплитке и озоляют в муфельной печи при температуре не выше 450 °C.

9.1.10. Биопробы

Пробы весом не менее 0,1 кг (точный вес пробы записывают в акте отбора пробы) измельчают, помещают в металлическую посуду, сжигают на электроплитке и озоляют в муфельной печи при температуре не выше 450 °C.

10.1. Радиохимическое выделение ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr из озоленной пробы пищевого продукта, сельскохозяйственного продукта, объекта окружающей среды, биопробы основано на переводе данных радионуклидов в растворимое состояние путем кислотной обработки (выщелачивания) пробы [2]. Схема радиохимического выделения ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr приведена в Прилож. 4.

Озоленную при температуре 450 °C пробу помещают в стакан емкостью 200 - 500 мл, вносят растворы носителей на ⁹⁰Y, ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs - хлористый иттрий (60 мг в расчете на Y₂O₃), хлористый стронций (100 мг в расчете на SrSO₄) и хлористый цезий (80 мг в расчете на Cs₃Sb₂I₉). Пробу заливают 100 - 200 мл 6 н HCl и кипятят в течение часа при периодическом перемешивании стеклянной палочкой. Раствор отфильтровывают (фильтрат 1, Прилож. 4), используя обеззоленный фильтр "белая лента" диаметром 12,5 - 15,0 см. К оставшейся части золы (осадок 1) приливают 50 - 100 мл 3 н HCl, кипятят 30 мин и отфильтровывают (фильтрат 2) в колбу с фильтратом (1), используя обеззоленный фильтр "белая лента" диаметром 12,5 - 15,0 см. Нерастворившийся остаток (осадок 2) промывают 2 - 3 раза горячей дистиллированной водой (15 - 20 мл), подкисленной 2 - 3 каплями 6 н HCl, и отбрасывают. В случае если получен нерастворившийся остаток большого объема, его высушивают, повторно озоляют при температуре 450 °C, растворяют в 6 н HCl при кипячении, отфильтровывают, используя обеззоленный фильтр "белая лента" диаметром 12,5 - 15,0 см, промывают дистиллированной водой. Полученный фильтрат объединяют с фильтратом 1.

10.2. Из горячего солянокислого раствора пробы осаждают оксалаты щелочно-земельных и редкоземельных элементов насыщенным раствором щавелевой кислоты или щавелевокислого аммония (50 - 100 мл), добавляя раствор аммиака до pH = 4. Раствор с осадком оставляют на 3 - 4 ч, отфильтровывают осадок (осадок 3), используя обеззоленный фильтр "синяя лента" диаметром 12,5 - 15,0 см, промывают дистиллированной водой, содержащей оксалат-ионы. Фильтрат (фильтрат 3) используют для определения удельной активности ¹³⁷Cs (п. 11.3).

Осадок (осадок 3) прокаливают при температуре 700 - 800 °C в течение часа, растворяют в 30 - 100 мл 2 н HCl, кипятят до полного удаления CO₂. Из полученного раствора осаждают гидроокиси иттрия безугольным аммиаком (до pH = 8) и отфильтровывают осадок (осадок 4), используя обеззоленный фильтр "красная лента" диаметром 11,0 - 12,5 см. Записывают время отделения ⁹⁰Y от ⁹⁰Sr. Фильтрат (фильтрат 4) подкисляют 2 н HCl до pH = 1,5 - 2,0, повторно вносят 1 мл YCl₃, оставляют на 14 суток для накопления ⁹⁰Y из ⁹⁰Sr и используют в случае необходимости повторного определения удельной активности ⁹⁰Sr. Осадок (осадок 4) растворяют в 30 - 40 мл 2 н HCl, разбавляют дистиллированной водой до 100 мл, добавляют насыщенный раствор щавелевой кислоты (около 10 мл) и аммиаком доводят pH до 1,5 для образования осадка оксалата иттрия (осадок 5). Через 20 - 30 мин осадок (осадок 5) отфильтровывают, используя обеззоленный фильтр "синяя лента" диаметром 12,5 см, промывают дистиллированной водой с оксалат-ионами и прокаливают в муфельной печи в течение 1 ч при температуре 800 - 900 °C для переведения оксалата иттрия в Y₂O₃. Прокаленный осадок растирают до состояния "пудры", переносят на предварительно взвешенную подложку, фиксируют несколькими каплями этилового спирта, равномерно распределяют, высушивают (можно под инфракрасной лампой) и взвешивают осадок вместе с подложкой для определения химического выхода иттрия.

Вычисляют химический выход иттрия по формуле:

где m₁ - вес Y₂O₃ в счетном образце, мг;

m₂ - вес иттрия, внесенного в раствор, в пересчете на Y₂O₃, мг.

Результат вычислений записывают в рабочий журнал.

Измерение активности ⁹⁰Y в приготовленном счетном образце и определение удельной активности ⁹⁰Sr в пробе выполняют в соответствии с п. 11.2 МР. Проверку радиохимической чистоты выделенного ⁹⁰Y выполняют в соответствии с п. 11.2.5 настоящих МР.

Если при проверке радиохимической чистоты выделенного ⁹⁰Y скорость счета, отнесенная к величине поправки на распад в зависимости от времени, прошедшего после отделения ⁹⁰Y от ⁹⁰Sr не совпадает в пределах ошибки измерения со скоростью счета первого измерения, проводят повторное выделение ⁹⁰Y из выдержанного 14 суток фильтрата (4) с последующим определением удельной активности ⁹⁰Sr. Для этого из фильтрата (4) после кипячения до полного удаления CO₂ осаждают гидроокиси иттрия безугольным аммиаком (до pH = 8) и отфильтровывают осадок, используя обеззоленный фильтр "красная лента" диаметром 11,0 - 12,5 см. Записывают время отделения ⁹⁰Y от ⁹⁰Sr. Осадок растворяют в 30 - 100 мл 2 н HCl, осаждают оксалаты иттрия 10 мл насыщенной щавелевой кислоты, отфильтровывают, используя обеззоленный фильтр "синяя лента" диаметром 12,5 см, прокаливают в муфельной печи в течение 1 ч при температуре 800 - 900 °C. Прокаленный осадок растирают до состояния "пудры", переносят на предварительно взвешенную подложку, фиксируют несколькими каплями этилового спирта, равномерно распределяют, высушивают (можно под инфракрасной лампой), взвешивают вместе с подложкой для определения химического выхода иттрия (повторяют операции, проведенные с осадками 4 и 5), измеряют активность ⁹⁰Y и определяют удельную активность ⁹⁰Sr в соответствии с п. 11.2 настоящих МР.

10.3. В пробах почвы радиохимическое определение удельной активности ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs также основано на переводе радионуклидов в растворимое состояние путем кислотной обработки (выщелачивания) пробы. Дополнительно анализ проб почвы включает стадию отделения иттрия от присутствующих в пробе почвы естественных радионуклидов.

Для этого навеску прокаленной при температуре 450 °C пробы почвы помещают в стакан емкостью 300 - 500 мл и вносят, помимо растворов носителей на ⁹⁰Y, ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs, раствор хлористого лантана (60 мг в расчете на La₂O₃). Пробу заливают 100 - 200 мл 6 н HCl и кипятят в течение часа при периодическом перемешивании стеклянной палочкой. Раствор отфильтровывают, используя обеззоленный фильтр "белая лента" диаметром 12,5 - 15,0 см. К оставшейся части почвы вновь приливают 50 - 100 мл 6 н HCl и кипятят 30 мин. Раствору дают отстояться и отфильтровывают, используя обеззоленный фильтр "белая лента" диаметром 12,5 - 15,0 см, в колбу с первым фильтратом. Нерастворившийся остаток почвы промывают 2 - 3 раза горячей дистиллированной водой (15 - 20 мл), подкисленной 2 каплями 6 н HCl, остаток почвы отбрасывают.

Фильтрат разбавляют дистиллированной водой в 3 - 5 раз, прибавляют 50 - 100 г кристаллической щавелевой кислоты, нагревают до растворения кристаллов и добавляют аммиак до pH = 4 для осаждения оксалатов щелочно-земельных и редкоземельных элементов. Если до достижения pH = 4 осадок окрашивается в бурый цвет гидроокиси железа, то необходимо добавить еще 25 - 50 г щавелевой кислоты для связывания железа в растворимый оксалатный комплекс.

Раствор с осадком оксалатов щелочно-земельных и редкоземельных элементов оставляют не менее чем на 4 ч. Осадок отфильтровывают, используя обеззоленный фильтр "синяя лента" диаметром 12,5 - 15,0 см, и промывают дистиллированной водой. В случае если образовался осадок темного бурого цвета или большого объема, его необходимо растворить в 2 н HCl и повторить процедуру осаждения оксалатов насыщенной щавелевой кислотой. Осадок прокаливают в муфельной печи при температуре 700 - 800 °C в течение 1 ч. Фильтрат (фильтрат 3) используют для определения удельной активности ¹³⁷Cs (п. 11.3).

Прокаленный осадок растворяют в 20 - 30 мл 2 - 4 н HCl при нагревании, разбавляют дистиллированной водой и кипятят для удаления CO₂, после чего осаждают гидроокиси иттрия и лантана безугольным аммиаком, отфильтровывают осадок, используя обеззоленный фильтр "красная лента" диаметром 12,5 см, и записывают время отделения ⁹⁰Y от ⁹⁰Sr. Фильтрат (4) оставляют на накопление ⁹⁰Y из ⁹⁰Sr для повторного определения его активности. Осадок растворяют в 30 - 40 мл 1 н HCl, насыщают мелкорастертым сульфатом калия до появления осадка двойных сульфатов K₂La₂(SO₄)₄ (отделение иттрия от редкоземельных естественных радионуклидов, присутствующих в пробе почвы). Через 0,5 ч осадок отфильтровывают, используя обеззоленный фильтр "синяя лента" диаметром 11,0 см, промывают раствором 1 н HCl, насыщенным сульфатом калия, и отбрасывают.

В фильтрат вновь добавляют раствор хлористого лантана (повторное отделение иттрия от присутствующих в пробе почвы естественных радионуклидов), кипятят 15 - 20 мин и повторяют насыщение сульфатом калия. Через 0,5 ч осадок отфильтровывают, используя обеззоленный фильтр "синяя лента" диаметром 11,0 см, промывают раствором 1 н HCl, насыщенным сульфатом калия и отбрасывают.

Фильтрат разбавляют дистиллированной водой до 100 - 150 мл, нагревают до 80 °C и осаждают гидроокись иттрия безугольным аммиаком (до pH = 8). Отфильтровывают осадок, используя обеззоленный фильтр "красная лента" диаметром 11,0 см. Осадок растворяют в 30 - 40 мл 2 н HCl, добавляют насыщенный раствор щавелевой кислоты (около 10 мл) и добавлением аммиака доводят pH раствора до 1,5 для образования осадка оксалата иттрия. Через 20 - 30 мин осадок отфильтровывают, используя обеззоленный фильтр "синяя лента" диаметром 12,5 см, промывают дистиллированной водой с оксалат-ионами и прокаливают в муфельной печи в течение 1 ч при температуре 800 - 900 °C для переведения оксалата иттрия в Y₂O₃. Полученный осадок растирают до состояния "пудры", переносят на предварительно взвешенную подложку, фиксируют несколькими каплями этилового спирта, равномерно распределяют, высушивают (можно под инфракрасной лампой), взвешивают осадок вместе с подложкой для определения химического выхода иттрия. Химический выход иттрия вычисляют по формуле (2).

Измерение активности ⁹⁰Y в приготовленном счетном образце и определение удельной активности ⁹⁰Sr в пробе выполняют в соответствии с п. 11.2 настоящих МР. Проверку радиохимической чистоты выделенного ⁹⁰Y выполняют в соответствии с п. 11.2.5 настоящих МР. При необходимости проводят повторное выделение ⁹⁰Y из выдержанного 14 суток фильтрата (4) в соответствии с п. 10.2 МР с последующим определением удельной активности ⁹⁰Sr в соответствии с п. 11.2 настоящих МР.

10.4. В фильтрате (фильтрат 3 - после осаждения оксалатов щелочно-земельных и редкоземельных элементов) определяют активность ¹³⁷Cs. Для этого в раствор последовательно вносят 10 мл 10% азотнокислого никеля и 10 мл ферроцианида натрия или калия, перемешивают 2 - 3 мин и оставляют на несколько часов (лучше на ночь) для формирования осадка. Осадок ферроцианида никеля (осадок 6), содержащего ¹³⁷Cs, отфильтровывают, используя обеззоленный фильтр "синяя/белая лента" диаметром 15,0 см, и прокаливают в муфельной печи при температуре 450 °C в течение 2 - 3 ч до полного сгорания фильтра. Фильтрат (фильтрат 6) отбрасывают.

Прокаленный осадок переносят в стакан емкостью 50 мл, заливают 25 - 35 мл 3 н HCl и нагревают до кипения. Нерастворившиеся частицы (осадок 7) отфильтровывают, используя обеззоленный фильтр "белая/желтая лента" диаметром 7,0 см, промывают на фильтре 3 н HCl и отбрасывают. Фильтрат (фильтрат 7) охлаждают, вносят в него 3 мл свежеприготовленного насыщенного раствора NH₄I, обесцвечивают раствор добавлением сернистокислого натрия, затем приливают 1,0 мл треххлористой сурьмы SbCl₃ и тщательно перемешивают раствор стеклянной палочкой до образования осадка Cs₃Sb₂I₉ красного цвета. Осадок выдерживают 1,0 - 1,5 ч (можно на ледяной бане).

Отстоявшийся осадок Cs₃Sb₂I₉ (осадок 8) отфильтровывают, используя обеззоленный фильтр "синяя/желтая лента" диаметром 7,0 см, промывают 3 - 4 раза ледяной уксусной кислотой (до осветления промывных вод), затем этиловым спиртом до удаления запаха уксусной кислоты и высушивают. Если образовавшийся осадок имеет темный цвет или белый налет, процедуру осаждения Cs₃Sb₂I₉ необходимо повторить. Для этого осадок растворяют в дистиллированной воде, нерастворившуюся часть отфильтровывают с использованием обеззоленного фильтра "белая лента" диаметром 7,0 см и отбрасывают, в фильтрат добавляют концентрированную HCl до получения 3 н раствора, охлаждают и повторяют процедуру осаждения Cs₃Sb₂I₉. Высушенный осадок переносят на предварительно взвешенную подложку, фиксируют несколькими каплями этилового спирта, равномерно распределяют, высушивают (можно под инфракрасной лампой) и взвешивают осадок вместе с подложкой для определения химического выхода цезия.

Химический выход цезия определяют по формуле:

где m₁ - вес Cs₃Sb₂I₉ в счетном образце, мг;

m₂ - вес цезия, внесенного в раствор, в пересчете на Cs₃Sb₂I₉, мг.

Измерение активности ¹³⁷Cs в приготовленном счетном образце и определение его удельной активности в пробе выполняют в соответствии с п. 11.3 настоящих МР.

11.1. Подготовка к измерениям

Измерения активности радионуклидов выполняют с применением альфа-бета-радиометра по схеме:

- проводят подготовку радиометра к работе согласно руководству по эксплуатации прибора;

- устанавливают в барабан радиометра чистую пустую измерительную кювету и выполняют измерение фона в альфа- и/или бета-канале в течение 60 мин;

- измерения выполняют в соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации радиометра;

- время измерения и количество накопленных импульсов (N_Ф) заносят в рабочий журнал;

- вычисляют фоновую скорость счета импульсов n_Ф, имп./мин, по формуле:

где N_Ф - количество накопленных импульсов при измерении фона, имп.;

t_ф - время измерения фона, мин;

- в случае, если n_Ф превышает ранее определенное фоновое значение в бета- и/или альфа-канале, проводят дезактивацию барабана радиометра этиловым спиртом;

- устанавливают в барабан радиометра контрольный источник и выполняют измерение в течение 10 мин;

- время измерения t_ки, мин, и количество накопленных импульсов N_ки, имп., заносят в рабочий журнал;

- вычисляют скорость счета импульсов от контрольного источника по бета-каналу n_ки, имп./мин, по формуле:

где N_ки - количество накопленных импульсов при измерении контрольного источника, имп.;

t_ки - время измерения контрольного источника, мин;

- скорость счета импульсов от контрольного источника не должна отличаться от значения, указанного в свидетельстве о поверке, более чем на 5%. В том случае, если это условие не выполняется, выясняют причины, которые могли привести к изменению чувствительности радиометра. В случае необходимости проводят ремонт, наладку прибора. После ремонта проводят поверку прибора.

11.2. Измерение активности ⁹⁰Y и определение удельной активности ⁹⁰Y (⁹⁰Sr)

11.2.1. Определяют коэффициент связи радиометра к излучению радионуклида ⁹⁰Y в соответствии с Прилож. 3.

11.2.2. Устанавливают счетный образец в барабан радиометра и выполняют измерения в течение 60 мин.

11.2.3. Время измерения t_со (мин) и количество накопленных импульсов N_со заносят в рабочий журнал.

11.2.4. Вычисляют скорость счета импульсов от счетного образца (Y₂O₃) по бета-каналу n_со, имп./мин, по формуле:

где - количество накопленных импульсов при измерении счетного образца, имп.;

t_со - время измерения счетного образца, мин.

11.2.5. После вычисления скорости счета импульсов от счетного образца Y₂O₃ (⁹⁰Y) по бета-каналу определяют удельную активность ⁹⁰Y (⁹⁰Sr) в пробе по формуле:

где K_Y - коэффициент связи между скоростью счета импульсов от счетного образца и его активностью для ⁹⁰Y и соответствующей массы счетного образца, Бк/(имп./мин);

- химический выход ⁹⁰Y, отн. ед.;

m - масса пробы, кг;

- постоянная распада ⁹⁰Y;

t - время, прошедшее от момента отделения ⁹⁰Y от ⁹⁰Sr до времени измерения, ч.

Численные значения поправки на распад ⁹⁰Y (T_1/2 = 64,1 ч) приведены в табл. 2.

За результат определения удельной активности ⁹⁰Sr принимают полученное значение удельной активности ⁹⁰Y.

Для проверки радиохимической чистоты выделенного ⁹⁰Y счетный образец измеряют дополнительно через периоды времени, равные 1 - 2 периодам полураспада радионуклида [3]. Скорость счета, отнесенная к величине поправки на распад в зависимости от времени, прошедшего после отделения ⁹⁰Y от ⁹⁰Sr, должна совпадать в пределах ошибки измерения со скоростью счета первого измерения.

11.3. Измерение активности ¹³⁷Cs и определение его удельной активности

11.3.1. Определяют чувствительность (коэффициент связи) радиометра к излучению радионуклида ¹³⁷Cs в соответствии с Прилож. 3.

11.3.2. Устанавливают счетный образец в барабан радиометра и выполняют измерения в течение 60 мин.

11.3.3. Время измерения t_со, мин, и количество накопленных импульсов N_со заносят в рабочий журнал.

11.3.4. Вычисляют скорость счета импульсов от счетного образца (Cs₃Sb₂I₉) по бета-каналу n_со, имп./мин, по формуле:

где - количество накопленных импульсов при измерении счетного образца, имп.;

t_со - время измерения счетного образца, мин.

13.3.5. Определяют удельную бета-активность ¹³⁷Cs в пробе по формуле:

где K_Cs - коэффициент связи между скоростью счета импульсов от счетного образца и его активностью для ¹³⁷Cs и соответствующей массы счетного образца, Бк/(имп./мин);

- химический выход ¹³⁷Cs, отн. ед.;

m - масса пробы, кг.

11.4. Обработка результатов измерений

Результаты определения удельной активности радионуклидов в пробе представляют в форме:

где A_изм. - результат измерения;

- абсолютная погрешность измерения, численное значение которой рассчитывают по формуле:

Значение принимают либо по табл. 1, либо рассчитывают, учитывая погрешности, возникающие на всех стадиях радиохимического анализа.

Систематические погрешности складываются из относительной погрешности:

- определения химического выхода . В случае выделения изотопа без носителя включается относительная погрешность выхода изотопа, найденная в предварительных экспериментах;

- градуировки прибора , суммирующейся из паспортной погрешности определения активности эталона, погрешности при отборе аликвотной части раствора и погрешности измерения активности эталонного раствора.

Среднеквадратическую погрешность измерения определяют по формуле:

где N₀ - скорость счета от препарата за вычетом фона, имп./мин;

N - скорость счета от препарата с фоном, имп./мин;

t - время измерения препарата с фоном, мин;

N_Ф - скорость счета от фона, имп./мин;

t_ф - время измерения фона, мин.

Среднеквадратическая погрешность зависит от времени измерения и не должна превышать 30%.

Общую погрешность анализа рассчитывают по формуле:

- относительная погрешность градуировки прибора, %;

- относительная погрешность определения химического выхода, %;

- среднеквадратическая погрешность измерения, %.

Форма протокола измерений приведена в Прилож. 5.

12.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерения (на основе оценки погрешности при реализации всего анализа в соответствии со схемой, приведенной в Прилож. 4).

12.2. Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля (аттестованных смесей).

12.2.1. Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры (K_к) с нормативом контроля (K).

12.2.2. Результат контрольной процедуры (K_к) рассчитывают по формуле:

где K_x - результат контрольного измерения активности радионуклида в образце для контроля;

K_c - аттестованное значение образца для контроля.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия , значения принимают по табл. 1 в соответствии с аттестованным значением образца для контроля.

При невыполнении условия (14) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

12.2.3. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

На каждую пробу пищевого продукта должен составляться акт отбора, скрепленный подписями и печатью. При одновременном отборе нескольких проб в одной точке отбора (ЛПХ, рынок, производство и т.д.) допускается приводить сведения о них в одном акте.

В акте отбора проб должна быть отражена следующая информация:

1. Наименование и адрес организации (телефон, факс, e-mail), проводившей отбор проб.

2. Дата и место отбора проб (область, район, наименование населенного пункта, в котором произведен отбор, для природных пищевых продуктов - наименование НП, ближайшего к месту их сбора, для проб рыбы - наименование водоема, где был произведен вылов).

3. Источник отбора проб (частный сектор, личное подсобное хозяйство, коллективное хозяйство или торговая сеть).

4. Основание для отбора проб (по заявке заказчика, по предписанию органов Госсанэпиднадзора и т.п.).

5. Цель отбора проб (определение удельной активности техногенных радионуклидов).

6. Наименование пробы (например: молоко сырое, рыба карп свежая, ягоды брусники сырые, грибы белые высушенные).

7. Характеристика условий отбора проб (дождь, снег, ясная погода и т.д.).

8. Вес пробы в сыром виде, вес пробы после удаления песка и кожуры для корнеплодов, вес пробы после удаления песка для грибов, вес концентрированной пробы, если проводилось концентрирование.

9. Уровень мощности дозы гамма-излучения на местности и от продукции (мкР/ч), тип дозиметра.

В нижней части акта отбора, после вышеперечисленной информации, указывают Ф.И.О. и подпись лиц, проводивших отбор проб, с указанием места работы и занимаемой должности. Ставят печать.

При отборе проб у частного лица в акте указывают его Ф.И.О. (полностью) и адрес. Частное лицо также подписывает акт отбора.

Пробы должны быть опечатаны после их отбора, а также после их концентрирования (высушивание или озоление) перед отправкой на исследование.

Приготовление рабочих растворов, необходимых для выполнения анализа по настоящим МР

1. Соляная кислота, 6 н раствор: 510 мл концентрированной HCl (35 - 38%) разбавляют дистиллированной водой до 1 л. Срок хранения не ограничен.

2. Соляная кислота, 3 н раствор: 255 мл концентрированной HCl (35 - 38%) разбавляют дистиллированной водой до 1 л. Срок хранения не ограничен.

3. Соляная кислота, 2 н раствор: 170 мл концентрированной HCl (35 - 38%) разбавляют дистиллированной водой до 1 л. Срок хранения не ограничен.

4. Соляная кислота, 1 н раствор: 85 мл концентрированной HCl (35 - 38%) разбавляют дистиллированной водой до 1 л. Срок хранения не ограничен.

5. Серная кислота, 10% раствор: приготовляют по объему растворением 100 мл концентрированной H₂SO₄ в 900 мл дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

6. Щавелевая кислота, насыщенный раствор: 10 г H₂C₂O₄·2H₂O растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

7. Аммоний щавелевокислый, насыщенный раствор: 12 г соли (NH₄)₂C₂O₄·H₂O растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

8. Никель азотнокислый, 10%-й раствор: 50 г соли растворяют в 450 мл дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

9. Натрий железистосинеродистый, 10%-й раствор: 50 г соли растворяют в 450 мл дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

10. Треххлористая сурьма, раствор: 6,9 г SbCl₃ растворяют в 100 мл 4 н HCl (или 4,4 г Sb₂O₃ растворяют в 100 мл 4 н HCl). Срок хранения 1 год.

11. Йодистый аммоний, насыщенный раствор: 170 г соли растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Срок хранения 1 месяц.

12. Аммиак водный безугольный, раствор: получают перегонкой NH₄OH в аппарате, собранном из перегонной колбы, колбы-ловушки (можно использовать склянку Дрекселя) и приемной колбы, соединенных между собой последовательно вакуумными резиновыми трубками. К концам резиновых трубок присоединяют цилиндрические стеклянные трубки, которые сквозь резиновые пробки, закрывающие колбы, опускаются внутрь колб. В перегонную колбу наливают NH₄OH, добавляют Ba(OH)₂ из расчета 3 - 5 г/л для связывания CO₂ и помещают ее на электрическую плитку (можно положить на плитку асбестовую сетку). В приемную колбу наливают свежеперегнанную дистиллированную воду в соотношении приблизительно 1/2 к объему перегоняемого NH₄OH и помещают ее в емкость с холодной водой. Важно, чтобы конец цилиндрической стеклянной трубки, помещенной в приемную колбу, был погружен в дистиллированную воду, содержащуюся в приемной колбе. Резиновая крышка не должна плотно закрывать приемную колбу, чтобы избыток газа мог свободно улетучиваться. Перегонку проводят при слабом кипении NH₄OH. Полученный раствор безугольного аммиака хранят в колбе, плотно закрытой резиновой пробкой, в которую помещена хлоркальциевая трубка (осушитель). Срок хранения раствора безугольного аммиака 1,5 месяца.

Приготовление растворов носителей

Использование носителей значительно упрощает радиохимический анализ, позволяя применять для выделения радионуклидов реакции осаждения труднорастворимых солей и контролировать полноту выделения изотопов. В процессе подготовки пробы к анализу и операций по отделению изотопа от примесей происходят его неконтролируемые потери. Количество радионуклида, прошедшее через весь анализ и измеренное по его радиоактивности, составляет лишь долю от первоначального. Для определения значения этой доли в пробу на самом первом этапе ее обработки добавляют известное количество носителя. Отношение количества носителя, измеренного на выходе, к количеству носителя, добавленного в пробу, дает величину химического выхода изотопа.

Носителями радиоактивных изотопов обычно служат стабильные изотопы определяемых радионуклидов, добавляемые в пробу в виде растворов тех или иных солей, как правило, соляно- или азотнокислых. Количество вводимого носителя зависит от принятых условий измерения радиоактивности препарата. При определении бета-излучателей следует стремиться к уменьшению количества носителя, так как это приводит к получению препарата с более высокой удельной активностью и к соответствующему уменьшению коэффициента связи между скоростью счета и активностью препарата. Обычно для бета-излучателей количество носителя выбирают равным 50 - 60 мг в пересчете на весовую форму, в виде которой носитель выделяют из пробы и взвешивают (при измерении бета-активности на подложках площадью 2,5 см²). В этих условиях для определения альфа-излучателей в толстом слое количество вводимого в пробу носителя в пересчете на форму взвешивания составляет 80 - 100 мг.

Все растворы носителей должны быть либо солянокислыми, либо азотнокислыми и не должны содержать других анионов, например . Количество приготовленного носителя зависит от числа проводимых в лаборатории анализов.

Все мерные колбы с растворами носителей должны быть закрыты резиновыми пробками соответствующих размеров и снабжены этикетками с указанием титра носителя и даты его приготовления. Титры носителей необходимо проверять два раза в год.

Для приготовления титрованного раствора любого носителя необходимо:

- рассчитать соотношение молекулярных масс соединения носителя, из которого приготовлен раствор, и соединения носителя, которое применяется в качестве счетного образца при измерении активности радионуклида;

- проводить определение титра носителя в условиях, аналогичных тем, которые используются на последней стадии радиохимического анализа при выделении данного носителя (радионуклида).

Ниже приведены методики приготовления носителей для определения весовым методом химического выхода радионуклидов при определении их удельной активности в пробах пищевых и сельскохозяйственных продуктов, почвы, других объектов внешней среды и биопробах.

1. Приготовление титрованного раствора иттрия

Исходная соль для приготовления раствора - YCl₃·6H₂O. Соединение, в виде которого выделяется носитель на последней стадии анализа, - Y₂O₃. Объем приготовляемого раствора носителя - 100 мл. Заданный титр Y₂O₃ - 60 мг/мл, т.е. в 100 мл раствора должно содержаться 60 мг x 100 мл = 6 г Y₂O₃.

Молекулярная масса YCl₃·6H₂O - 303,4.

Молекулярная масса Y₂O₃ - 225,8.

Для получения одной молекулы Y₂O₃ необходимо две молекулы YCl₃·6H₂O, молекулярная масса которых составляет 606,8.

Расчет титра сводится к следующему:

Таким образом, для приготовления 100 мл раствора YCl₃ с титром Y₂O₃ - 60 мг/мл необходима навеска соли (YCl₃·6H₂O) массой 16,12 г. Навеску помещают в стакан емкостью 150 мл, добавляют 15 - 20 мл 2 н HCl, нагревают до растворения осадка, разбавляют дистиллированной водой до 70 мл, охлаждают. Раствор переливают в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят дистиллированной водой до метки.

Для определения титра раствора в пять стаканов емкостью 150 мл отбирают по 1 мл приготовленного раствора носителя, добавляют 10 - 15 мл 2 н HCl и дистиллированную воду до 60 - 70 мл. После нагревания до 70 °C добавляют 10 мл насыщенного раствора H₂C₂O₄ и раствором NH₄OH доводят до pH ~ 1,5. После отстаивания (около 30 мин) осадки отфильтровывают через обеззоленный фильтр "синяя лента", промывают дистиллированной водой с добавлением H₂C₂O₄. Фильтры с осадками помещают в тигли, обугливают на электрической плитке, переносят в муфельную печь, прокаливают при 800 °C в течение 1 ч, после охлаждения взвешивают. Вычисляют среднее арифметическое значение массы осадка, которое считают точной концентрацией, т.е. титром иттрия в растворе.

2. Приготовление титрованного раствора стронция

Исходная соль для приготовления раствора - SrCl₂·6H₂O. Соединение, в виде которого выделяется носитель на последней стадии анализа, - SrSO₄. Объем приготовляемого раствора носителя - 100 мл. Заданный титр SrSO₄ - 100 мг/мл, т.е. в 100 мл раствора должно содержаться 100 мг x 100 мл = 10 г SrSO₄.

Молекулярная масса SrCl₂·6H₂O - 266,62.

Молекулярная масса SrSO₄ - 183,7.

Расчет титра сводится к следующему:

Таким образом, для приготовления 100 мл раствора SrCl₂ с титром SrSO₄ ~ 100 мг/мл необходима навеска соли (SrCl₂·6H₂O) массой 14,51 г. Навеску помещают в стакан емкостью 150 мл, добавляют 30 мл 2 н HCl, разбавляют дистиллированной водой до 70 мл. Нагревают до полного растворения осадка. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, доводят дистиллированной водой до метки.

Для определения титра в пять стаканов емкостью 150 мл отбирают по 1 мл приготовленного раствора, добавляют 10 - 15 мл 2 н HCl, 10 - 15 мл дистиллированной воды, 10 мл 10% H₂SO₄ и равное по объему количество этилового спирта. После отстаивания в течение 2 - 3 ч осадки отфильтровывают через обеззоленный фильтр "синяя лента", тщательно перенося их со стенок стаканов горячей дистиллированной водой с добавлением нескольких капель 10% H₂SO₄. Фильтры с осадками помещают в тигли, обугливают на электрической плитке, переносят в муфельную печь, прокаливают при 800 °C в течение 1 ч, после охлаждения взвешивают. Вычисляют среднее арифметическое значение массы осадка, которое считают точной концентрацией, т.е. титром стронция в растворе.

3. Приготовление титрованного раствора цезия

Исходная соль для приготовления раствора - CsCl. Соединение, в виде которого выделяется носитель на последней стадии анализа, - Cs₃Sb₂I₉. Объем приготовляемого раствора носителя - 100 мл. Заданный титр Cs₃Sb₂I₉ - 100 мг/мл, т.е. в 100 мл раствора должно содержаться 100 мг x 100 мл = 10 г Cs₃Sb₂I₉.

Молекулярная масса CsCl - 168,36.

Молекулярная масса Cs₃Sb₂I₉ - 1784,2.

Для получения одной молекулы Cs₃Sb₂I₉ необходимо три молекулы CsCl, молекулярная масса которых составляет 505,08.

Расчет титра сводится к следующему:

Таким образом, для приготовления 100 мл раствора CsCl с титром Cs₃Sb₂I₉ ~ 100 мг/мл необходима навеска соли CsCl массой 2,83 г. Навеску помещают в стакан емкостью 150 мл, добавляют 70 - 80 мл дистиллированной воды, 5 мл 2 н HCl, переливают в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят дистиллированной водой до метки.

Для определения титра раствора в пять стаканов емкостью 150 мл отбирают по 1 мл приготовленного раствора носителя, 30 - 40 мл 3 н HCl, 3 мл свежеприготовленного раствора NH₄I или 3,5 мл KI (170 г NH₄I на 100 мл H₂O; 140 г KI на 100 мл H₂O), затем при постоянном перемешивании добавляют 0,8 - 1,0 мл раствора SbCl₃ до выпадения осадка Cs₃Sb₂I₉ красного цвета. Осадок выдерживают 1 - 2 ч на водяной бане, отфильтровывают через обеззоленный фильтр "синяя лента", промывают 3 раза ледяной уксусной кислотой, затем этиловым спиртом до удаления запаха уксусной кислоты, сушат под инфракрасной лампой, взвешивают. Вычисляют среднее арифметическое значение массы осадка, которое считают точной концентрацией, т.е. титром цезия в растворе.

4. Приготовление титрованного раствора лантана

Исходная соль для приготовления раствора - LaCl₃·7H₂O. Соединение, в виде которого выделяется носитель на последней стадии анализа, - La₂O₃. Объем приготовляемого раствора носителя - 100 мл. Заданный титр La₂O₃ - 50 мг/мл, т.е. в 100 мл раствора должно содержаться 50 мг x 100 мл = 5 г La₂O₃.

Молекулярная масса LaCl₃·7H₂O - 371,38.

Молекулярная масса La₂O₃ - 325,82.

Для получения одной молекулы La₂O₃ необходимо две молекулы LaCl₃·7H₂O, молекулярная масса которых составляет 742,46.

Расчет титра сводится к следующему:

Таким образом, для приготовления 100 мл раствора LaCl₃ с титром La₂O₃ ~ 50 мг/мл необходима навеска соли (LaCl₃·7H₂O) массой 11,40 г. Навеску помещают в стакан емкостью 150 мл, растворяют при нагревании в 20 - 40 мл 2 н HCl. После охлаждения раствор переливают в мерную колбу емкостью 100 мл, доводят дистиллированной водой до метки.

Для определения титра приготовленного раствора в пять стаканов емкостью 150 мл отбирают по 1 мл приготовленного раствора носителя, добавляют 10 - 15 мл 2 н HCl и разбавляют дистиллированной водой до 100 мл. Нагревают раствор до 80 °C и осаждают La(OH)₃, добавляя раствор NH₄OH до pH = 8 - 9. Осадки отфильтровывают через обеззоленный фильтр "белая лента", тщательно перенося их со стенок стаканов горячей дистиллированной водой. Фильтры с осадками помещают в тигли, обугливают на электрической плитке, переносят в муфельную печь, прокаливают при 800 °C в течение 1 ч, после охлаждения взвешивают. Вычисляют среднее арифметическое значение массы осадка, которое считают точной концентрацией, т.е. титром лантана в растворе.

1.1. Измерения активности радионуклидов выполняют с применением альфа-бета радиометра.

1.2. Проводят подготовку радиометра к работе согласно руководству по эксплуатации к прибору.

1.3. Устанавливают в барабан радиометра чистую пустую измерительную кювету и выполняют измерение фона в бета-канале и альфа-канале в течение не менее 60 мин.

1.4. Измерения выполняют в соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации радиометра.

2.1. Для приготовления калибровочных образцов ⁹⁰Sr (⁹⁰Y) используется эталонный раствор радионуклидов ⁹⁰Sr (⁹⁰Y) объемной активностью 10 - 100 Бк/см³. К отобранным аликвотам эталонного раствора одинакового объема, перенесенным в термостойкие химические стаканы (готовят 10 - 15 образцов), добавляют 20 - 30 мл 2 н HCl, вносят растворы носителей ⁹⁰Y - хлористый иттрий (от 20 до 200 мг в расчете на Y₂O₃) и хлористый стронций (100 мг в расчете на SrSO₄), разбавляют дистиллированной водой до 100 мл и кипятят в течение 20 - 30 мин. Из горячего раствора осаждают гидроокись иттрия добавлением безугольного аммиака до pH = 8 - 9, осадок отфильтровывают и промывают горячей дистиллированной водой. Время отделения ⁹⁰Y от ⁹⁰Sr записывают и учитывают при расчете активности. Осадок переносят в фарфоровый тигель и прокаливают в муфельной печи при температуре 800 - 900 °C до получения окиси иттрия Y₂O₃. Полученный осадок переносят на предварительно взвешенную подложку, фиксируют несколькими каплями этилового спирта, равномерно распределяют, высушивают, взвешивают осадок вместе с подложкой для определения массы полученного образца. Таким образом, готовят 10 - 15 образцов с разной массой (20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180 и 200 мг) для измерения активности ⁹⁰Sr по его дочернему радионуклиду ⁹⁰Y. Активность ⁹⁰Y в приготовленном счетном образце измеряют в соответствии с п. 11.2 настоящих МР.

Рассчитывают коэффициенты связи между активностью счетных образцов разной массы и скоростью счета импульсов от излучения ⁹⁰Y по формуле:

где A_Y-90 - активность ⁹⁰Y в счетном образце, Бк;

n - скорость счета импульсов в счетном образце за вычетом скорости счета фона, имп./мин;

поправка на распад ⁹⁰Y (табл. 2).

Строят график зависимости коэффициентов связи от массы счетного образца на подложке (рис. 1).

2.2. Для приготовления калибровочных образцов ¹³⁷Cs используют эталонный раствор радионуклида ¹³⁷Cs объемной активностью 10 - 100 Бк/см³. В стаканы на 50 мл вносят растворы носителя ¹³⁷Cs - хлористый цезий (от 20 до 200 мг в расчете на Cs₃Sb₂I₉) и аликвоты эталонного раствора одинакового объема, добавляют 30 - 40 мл 3 н HCl и кипятят 15 - 20 мин. После чего раствор разбавляют дистиллированной водой до первоначального объема и охлаждают. В полученные растворы вносят по 3 мл свежеприготовленного насыщенного раствора NH₄I (или KI), приливают 0,8 мл 10%-го раствора треххлористой сурьмы SbCl₃ и хорошо перемешивают раствор стеклянной палочкой до образования красного осадка. Осадок выдерживают в течение 1,5 - 2,0 ч (можно на ледяной бане). Отстоявшийся осадок Cs₃Sb₂I₉ отфильтровывают, промывают 3 - 4 раза ледяной уксусной кислотой (до осветления промывных вод), затем этиловым спиртом до удаления запаха уксусной кислоты и высушивают. Высушенный осадок переносят на предварительно взвешенную подложку, фиксируют несколькими каплями этилового спирта, равномерно распределяют, высушивают, взвешивают осадок вместе с подложкой для определения массы полученного образца. Таким образом готовят 10 - 15 образцов с разной массой (20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180 и 200 мг) для измерения активности ¹³⁷Cs. Активность ¹³⁷Cs в приготовленных счетных образцах измеряют в соответствии с п. 11.3 настоящих МР.

Рассчитывают коэффициенты связи между активностью счетных образцов разной массы и скоростью счета импульсов от излучения ¹³⁷Cs по формуле:

где A_Cs-137 - активность ¹³⁷Cs в счетном образце, Бк;

n - скорость счета импульсов в счетном образце за вычетом скорости счета фона, имп./мин;

- химический выход ¹³⁷Cs, отн. ед.

Строят график зависимости коэффициентов связи от массы счетного образца на подложке (рис. 1).

2.3. Зная коэффициент связи между активностью и скоростью счета импульсов KCl, можно определить коэффициент связи для бета-излучающих радионуклидов со средней энергией излучения не менее 1000 кэВ.

Для приготовления калибровочных образцов ⁴⁰K используется химически чистый хлористый калий, удельная бета-активность которого равна 0,0143 Бк/мг. KCl предварительно прокаливают при температуре 120 - 130 °C в течение 2 ч, затем растирают в фарфоровой ступке. Готовят серию из 10 - 15 контрольных источников из разных навесок KCl (от 20 до 200 мг) на таких же подложках, какие используются для радиометрии счетных образцов определяемых радионуклидов, и измеряют активность ⁴⁰K в приготовленных счетных образцах.

Рассчитывают коэффициенты связи между активностью счетных образцов разной массы и скоростью счета импульсов от излучения ⁴⁰K по формуле:

где 0,0143 - удельная бета-активность KCl, Бк/мг;

m - масса измеряемого препарата, мг;

n_KCl - скорость счета импульсов (имп./мин) от препарата KCl массой m, мг.

Строят график зависимости коэффициентов связи от массы счетного образца на подложке (рис. 1).

Коэффициент связи между активностью и скоростью счета импульсов бета-излучающих радионуклидов со средней энергией излучения не менее 1000 кэВ (K_x) определяют по формуле:

где K_KCl - коэффициент связи между скоростью счета импульсов от счетного образца и его активностью для ⁴⁰K и соответствующей массы счетного образца, Бк/(имп./мин);

P_{с, KCl} - коэффициент самопоглощения бета-излучения для ⁴⁰K;

P_{п, KCl} - поправка на поглощение бета-частиц в материале окошка счетчика для ⁴⁰K;

- коэффициент самопоглощения излучения для бета-излучающего радионуклида;

- поправка на поглощение бета-частиц в материале окошка счетчика для бета-излучающего радионуклида.

Коэффициент самопоглощения (P_с) определяют по формуле:

где d - толщина слоя препарата на подложке, мг/см²;

- слой половинного ослабления бета-частиц, мг/см² [4].

Поправку на поглощение бета-частиц в материале окошка счетчика определяют по формуле:

где h - толщина материала окошка счетчика, мг/см².

При подготовке настоящих МР учтены требования следующих нормативных документов:

1. Федеральный закон от 9 января 1996 г. N 3-ФЗ "О радиационной безопасности населения".

2. Федеральный закон от 30 марта 1999 г. N 52-ФЗ "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения".

3. Постановление Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 07.07.2009 N 47 "Об утверждении СанПиН 2.6.1.2523-09 "Нормы радиационной безопасности (НРБ-99/2009)".

4. Постановление Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 26.04.2010 N 40 "Об утверждении СП 2.6.1.2612-10 "Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99/2010)".

5. Постановление Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 14.11.2001 N 36 "О введении в действие СанПиН 2.3.2.1078-01 "Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов".

6. Методические указания МУК 2.6.1.1194-03 "Радиационный контроль. Стронций-90 и цезий-137. Пищевые продукты. Отбор проб, анализ и гигиеническая оценка", утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 20 февраля 2003 г.

7. Методические указания МУ 2.6.1.1868-04 "Внедрение показателей радиационной безопасности о состоянии объектов окружающей среды, в том числе продовольственного сырья и пищевых продуктов, в систему социально-гигиенического мониторинга", утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 5 марта 2004 г.

8. Методические рекомендации МР 2.6.1.0006-10 "Проведение комплексного экспедиционного радиационно-гигиенического обследования населенного пункта для оценки доз облучения населения", утверждены Роспотребнадзором 9 августа 2010 г.

В настоящем документе принята терминология в соответствии с НРБ-99/2009 и ОСПОРБ-99/2010. В дополнение к ним используются следующие термины:

Биологическая проба - проба биологического или секционного материала.

Контрольный источник - радионуклидный источник ионизирующего излучения, предназначенный для калибровки средств измерений ионизирующих излучений.

Контрольный образец сравнения - радионуклидный источник ионизирующего излучения, служащий для калибровки по нему других источников ионизирующего излучения, утвержденный в качестве образцового в установленном порядке.

Коэффициент связи - коэффициент, связывающий активность счетного образца со скоростью счета импульсов радиометрического прибора от его излучения.

Минимальная измеряемая активность - A_мин - активность радионуклида в счетном образце, при измерении которой на данной радиометрической установке за время экспозиции один час относительная случайная (статистическая) погрешность результата измерений составляет 50% при доверительной вероятности P = 0,95.

Носитель - вещество, которое, будучи связано с ничтожно малым (индикаторным) количеством другого вещества, проносит последнее через весь химический или физический процесс.

Проба - определенное количество продукта, отобранное из контролируемого объекта в соответствии с принятой методикой отбора проб.

Радиометрическая установка - техническое средство (радиометр, спектрометр) для измерения активности (удельной активности) радионуклидов в счетном образце.

Счетный образец - определенное количество вещества, полученное из пробы согласно установленной методике и предназначенное для измерений его параметров на радиометрической установке в соответствии с регламентированной методикой выполнения измерений.

Химический выход радионуклида - отношение количества носителя радионуклида в измеряемом образце к количеству носителя этого радионуклида, добавленного в пробу.

1. Сапожников Ю.А., Алиев Р.А., Калмыков С.Н. Радиоактивность окружающей среды. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 286 с.

2. Методические рекомендации по санитарному контролю за содержанием радиоактивных веществ в объектах внешней среды. Под ред. А.Н. Марея и А.С. Зыковой. М.: МЗ СССР, 1980. 88 с.

3. Лаврухина А.К., Малышева Т.В., Павлоцкая Ф.И. Радиохимический анализ. М.: Издательство академии наук СССР, 1963. 220 с.

4. Гусев Н.Г. Справочник по радиоактивным излучениям и защите. М.: Государственное издательство медицинской литературы Медгиз, 1956. 128 с.