"МУК 4.1.4022-24. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций бета-цифлутрина в воде методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием. Методические указания по методам контроля"
(утв. Роспотребнадзором 31.05.2024)

1. Разработаны ФБУН "ФНЦГ им. Ф.Ф. Эрисмана" Роспотребнадзора (Кузьмин С.В., Синицкая Т.А., Федорова Н.Е., Горячева Л.В., Гордиюк А.В.).

2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой "31" мая 2024 г.

3. МУК 4.1.4022-24 введены взамен строки 3 таблицы 1, строки 3 таблицы 2 и пункта 2.5.1 МУК 4.1.1238-03 "Определение остаточных количеств бета-цифлутрина в воде, почве, зерне и соломе зерновых культур, капусте, клубнях картофеля, зеленой массе растений, семенах и масле рапса методом газожидкостной хроматографии", утвержденных Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 16.03.2003.

1.1. Настоящие методические указания по методам контроля (далее - МУК) описывают порядок применения метода газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (далее - ГХ-МС) для определения массовой концентрации бета-цифлутрина в воде в диапазоне: 0,0005 - 0,0050 мг/дм³ без учета разбавления и 0,0005 - 0,2500 мг/дм³ - с учетом разбавления в 50 раз.

1.2. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. Бета-цифлутрин - состоит из 4 диастереоизомерных пар энантиомеров. (RS)-a-циано-4-фтор-3-феноксибензил (1RS,3RS;1RS,3SR)-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат <1>. Класс - пиретроиды. Брутто-формула C₂₂H₁₈Cl₂FNO₃. Молекулярная масса 434,3.

--------------------------------

<1> В соответствии с классификацией Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) (англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

2.2. Физические и химические свойства.

Бесцветный кристаллический порошок. Технический продукт содержит: менее 2% диастереоизомера (I), 30 - 40% диастереоизомера (II), менее 3% диастереоизомера (III), 53 - 67% диастереоизомера (IV). Температура кипения плюс 81 °C (II), плюс 106 °C (IV). Давление паров при плюс 20 °C: 1,4 x 10^-5 мПа (II), 8,5 x 10^-5 мПа (IV). Плотность при температуре плюс 22 °C: 1,34 г/см³. Коэффициент распределения н-октанол - вода K_owlogP: 5,94 (II), 5,91 (IV). Растворимость в воде при температуре плюс 20 °C: 2,1 мкг/дм³ (II), 1,2 мкг/дм³ (IV). Растворимость в органических растворителях при температуре плюс 20 °C: дихлорметан и толуол > 200 г/дм³ для всех изомеров; изопропанол - 5 - 10 г/дм³ (II), 2 - 5 г/дм³ (IV); гексан - 2 - 5 г/дм³ (II), 1 - 2 г/дм³ (IV). Стабилен при комнатной температуре. Гидролитическая стабильность при температуре плюс 22 °C: DT₅₀ (II) - 117 дней при pH 4, 20 дней при pH 7, 6 дней при pH 9; DT₅₀ (IV) - 25 дней при pH 4, 11 дней при pH 7, 5 дней при pH 9.

2.3. Краткая токсикологическая характеристика.

Острая пероральная токсичность (LD₅₀) - 15 - 500 мг/кг (крысы); острая дермальная токсичность (LD₅₀) более 5000 мг/кг (крысы); острая ингаляционная токсичность (LD₅₀) - 0,1 - 0,53 мг/дм³ воздуха (4 ч) (крысы).

2.4. Область применения.

Бета-цифлутрин - инсектицид контактного и кишечного действия из группы синтетических пиретроидов, обладающий слабым репеллентным эффектом. Он эффективно подавляет развитие вредителей из отрядов жесткокрылых, перепончатокрылых, прямокрылых, двукрылых и чешуекрылых (имаго и личинки) в посевах зерновых и овощных культур, кукурузы, хлопчатника, на плантациях картофеля, технических и плодовых культур при норме расхода 7,5 - 20 г д.в./га.

3.1. При соблюдении условий проведения анализа и методики, изложенной в настоящих МУК погрешность (и ее составляющие) <2> результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.

--------------------------------

<2> ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения", введенный в действие постановлением Госстандарта Российской Федерации от 23.04.2002 N 161-ст (далее - ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002).

4.1. Измерения концентраций бета-цифлутрина выполняют методом ГХ-МС.

4.2. Концентрирование бета-цифлутрина из воды выполняют на патроне (картридже) для твердофазной экстракции (далее - ТФЭ), заполненном сорбционным материалом на основе силикагеля с привитыми гидрофобными октадецил-группами.

4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы воды 0,04 нг. Средняя полнота извлечения из воды - 89%.

4.4. Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы, приведенные в таблицах 5.1 - 5.3.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками в соответствии с ГОСТ 12.1.019-2017, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения в соответствии с ГОСТ 12.4.009-83. Организуется обучение работников безопасности труда.

6.3. Работа с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см²) осуществляется в соответствии с законодательством Российской Федерации <3>.

--------------------------------

<3> Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением, утвержденные приказом Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору от 15.12.2020 N 536 (зарегистрировано Минюстом России 31.12.2020, регистрационный N 61998).

Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на ГХ-МС, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха плюс 15 - 30 °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на ГХ-МС проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

8.1. Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), подготовка патронов (картриджей) для ТФЭ к работе, приготовление растворов для градуировки и внесения, установление градуировочной характеристики.

8.2. Очистка органических растворителей.

8.2.1. Очистка ацетона. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия (на 1 дм³ растворителя около 10 г перманганата калия и 30 г карбоната калия) или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30. Хранят при комнатной температуре не более 1 месяца.

8.2.2. Очистка эфира этилового уксусной кислоты (этилацетата) и хлористого метилена (дихлорметана). Навеску карбоната натрия массой 52,6 г растворяют в 1 дм³ бидистиллированной (деионизированной) воды, перемешивают до полного растворения соли. Органический растворитель промывают равным объемом 5% водного раствора карбоната натрия, сушат над безводным карбонатом калия и подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.

8.3. Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения.

8.3.1. Исходный раствор бета-цифлутрина для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают (0,0100 +/- 0,0005) г бета-цифлутрина, растворяют в 50 - 60 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор готовят при температуре плюс 20 °C и хранят в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C не более 3 месяцев.

8.3.2. Раствор N 1 бета-цифлутрина для градуировки и внесения (концентрация 2,0 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 2,0 см³ исходного раствора с концентрацией бета-цифлутрина 100 мкг/см³ (п. 8.3.1), разбавляют ацетоном до метки.

Раствор готовят при температуре плюс 20 °C и хранят в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C не более месяца.

Раствор N 1 бета-цифлутрина используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено" и контроля качества результатов измерений методом добавок.

8.3.3. Приготовление рабочих растворов N 2 - 6 бета-цифлутрина для градуировки (концентрации 0,02 - 0,2 мкг/см³). Растворы N 2 - 6 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки.

В 5 мерных колб вместимостью 100 см³ помещают по 1,0; 2,5; 4,0; 5,0 и 10,0 см³ градуировочного раствора N 1 с концентрацией 2,0 мкг/см³ (п. 8.3.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2 - 6 с концентрацией бета-цифлутрина 0,02; 0,05; 0,08; 0,1 и 0,2 мкг/см³ соответственно.

Рабочие растворы готовят при температуре плюс 20 °C и хранят в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C не более 10 дней.

8.4. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую линейную зависимость площади пика от концентрации бета-цифлутрина в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 2 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования (см. п. 10.2). Осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают площади пиков бета-цифлутрина, на основании которых строят градуировочную зависимость.

8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание бета-цифлутрина в которых должно входить в линейный диапазон концентраций от 0,02 до 0,2 мкг/см³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемых для контроля градуировочных растворов сохраняется соотношение (1), (2):

где: A - величина расхождения, %;

X - концентрация бета-цифлутрина в пробе при контрольном измерении, мкг/см³;

C - известная концентрация градуировочного раствора бета-цифлутрина, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³;

B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (равен 20% при P = 0,95).

Если величина расхождения (A) превышает 20%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново.

8.6. Подготовка к работе патронов (картриджей) для твердофазной экстракции.

Патрон (картридж) устанавливают плотно в необходимые позиции манифолда <4>. Сверху в патрон устанавливают стеклянную пипетку вместимостью 5 см³, используемую в качестве емкости для элюента.

--------------------------------

Концентрирующий патрон промывают последовательно 5 см³ этилацетата, 5 см³ метанола и 5 см³ бидистиллированной (деионизированной) воды, процедуру проводят с использованием вакуума. Скорость элюирования - 1 - 2 см³/мин. Патроны (картриджи) готовят непосредственно перед использованием.

8.7. Проверка поведения бета-цифлутрина на концентрирующем патроне (картридже).

Раствор N 1 бета-цифлутрина для внесения с концентрацией 2,0 мкг/см³ (п. 8.3.2) объемом 0,1 см³ вносят в 40 см³ бидистиллированной (деионизированной) воды, добавляют 8 см³ метанола, тщательно перемешивают и наносят на подготовленный концентрирующий патрон, приготовленный в соответствии с п. 8.6, патрон промывают 10 см³ бидистиллированной (деионизированной) воды и сушат на манифолде под вакуумом, элюат отбрасывают.

Бета-цифлутрин элюируют с патрона последовательно 5 см³ дихлорметана и 5 см³ этилацетата (первая фракция), процедуру повторяют, дополнительно отбирают вторую фракцию. Элюаты упаривают, остатки растворяют в 1 см³ ацетона, анализируют на содержание бета-цифлутрина в соответствии с п. 10.2.

Фракции, содержащие бета-цифлутрин, объединяют и вновь анализируют. Устанавливают уровень вещества в элюате, определяют полноту смывания с патрона и необходимый для очистки объем элюента <5>.

--------------------------------

<5> Примечание: проверка хроматографического поведения бета-цифлутрина проводится обязательно, поскольку профиль вымывания может изменяться при использовании новой партии сорбентов и растворителей.

9.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с методическими документами <6>.

--------------------------------

<6> ГОСТ Р 59024-2020 "Вода. Общие требования к отбору проб", введенный приказом Росстандарта от 10.09.2020 N 640-ст.

9.2. Пробы воды отбирают и хранят в стеклянных бутылях при температуре плюс 2 - 6 °C не более 5 суток. При отборе допускается консервация азотной кислотой до pH 3.

10.1. Образец воды объемом 40 см³ фильтруют через неплотный фильтр, добавляют 8 см³ метанола и пропускают через патрон (картридж), подготовленный в соответствии с п. 8.6, со скоростью прохождения пробы 1 - 2 см³/мин. После нанесения пробы патрон промывают 10 см³ бидистиллированной (деионизированной) воды и сушат под вакуумом на манифолде. Бета-цифлутрин элюируют с патрона последовательно 5 см³ дихлорметана и 5 см³ этилацетата в круглодонную колбу вместимостью 50 см³. Полученный элюат упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре нагревательной бани не выше плюс 35 °C досуха.

Сухой остаток растворяют в 1 см³ ацетона, тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.2.

10.2. Условия хроматографирования.

Газовый хроматограф, оснащенный масс-спектрометрическим детектором, предназначенный для работы с капиллярной колонкой.

Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5% фенил- и 95% диметилполисилоксана, толщина пленки сорбента 0,25 мкм.

Температура детектора: источника - плюс 200 °C, переходной линии - плюс 250 °C.

Температура испарителя: плюс 270 °C.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - плюс 160 °C, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 20 °C/мин до температуры плюс 280 °C, выдержка 8 мин.

Газ-носитель (гелий):

- поток в колонке 1,0 см³/мин;

- средняя линейная скорость 37,899 см/сек;

- деление потока - 1:1;

- хроматографируемый объем: 2 мм³.

Режим сканирования - мониторинг выбранных ионов (SIM).

Характеристические ионы с m/z (отношение: масса/заряд): 226 (количественный), 163, 206.

Линейный диапазон детектирования: 0,04 - 0,4 нг.

Время удерживания бета-цифлутрина: 10,139 мин.

Образцы, дающие пики больше, чем градуировочный раствор бета-цифлутрина с концентрацией 0,2 мкг/см³, разбавляют ацетоном не более чем в 50 раз.

11.1. Содержание бета-цифлутрина (X₁, мг/дм³) рассчитывают по формуле (3) <7>:

где: A - концентрация бета-цифлутрина, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади пика, мкг/см³;

V₁ - объем элюата, подготовленного для хроматографирования, см³;

V₂ - объем пробы воды, см³;

Кр - коэффициент разбавления (если образец подвергался разбавлению).

--------------------------------

<7> Примечание: идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

11.2. Проверка приемлемости результатов параллельных определений.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости и удовлетворяет условие (4):

где: X₁, X₂ - результаты параллельных определений, мг/дм³;

r - значение предела повторяемости (таблица 3.1), при этом .

При невыполнении условия (4) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

12.1. Результат анализа представляют в виде формулы (5):

где: - среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/дм³;

- граница абсолютной погрешности, мг/дм³, рассчитанная по формуле (6):

где: - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, таблица 3.1), %.

Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "содержание бета-цифлутрина в пробе воды - менее 0,0005 мг/дм³" <8>.

--------------------------------

<8> Примечание: 0,0005 мг/дм³ - предел обнаружения бета-цифлутрина в воде.

13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с методическими документами <9>. Периодичность и формы контроля определяются руководством по качеству.

--------------------------------

<9> ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002; ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст.

1. Федеральный закон от 30.03.1999 N 52-ФЗ "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения".

2. Постановление Правительства Российской Федерации от 16.11.2020 N 1847 "Об утверждении перечня измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений".

3. Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением.

4. Р 2.2.2006-05 "Руководство по гигиенической оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. Критерии и классификация условий труда".

5. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения".

6. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений".

7. ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений".

8. ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений".

9. ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений".

10. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике".

11. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

12. ГОСТ 1770-74 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

13. ГОСТ 29227-91 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

14. ГОСТ OIML R 111-1-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

15. ГОСТ 2603-79 "Ацетон. Технические условия".

16. ГОСТ 20490-75 "Калий марганцовокислый. Технические условия".

17. ГОСТ 4221-76 "Калий углекислый. Технические условия".

18. ГОСТ 6995-77 "Метанол-яд. Технические условия".

19. ГОСТ 22300-76 "Эфиры этиловый и бутиловый уксусной кислоты. Технические условия".

20. ГОСТ 83-79 "Натрий углекислый. Технические условия".

21. ГОСТ Р 52501-2005 "Вода для лабораторного анализа. Технические условия".

22. ГОСТ 4461-77 "Кислота азотная. Технические условия".

23. ГОСТ 12026-76 "Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия".

24. ГОСТ 25336-82 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

25. ГОСТ 26678-85 "Холодильники и морозильники бытовые электрические компрессионные параметрического ряда. Общие технические условия".

26. ГОСТ ISO 7886-1-2011 "Шприцы инъекционные однократного применения стерильные. Часть 1. Шприцы для ручного использования".

27. ГОСТ 12.1.007-76 "Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

28. ГОСТ 12.1.019-2017 "Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

29. ГОСТ 12.1.004-91 "Пожарная безопасность. Общие требования".

30. ГОСТ 12.4.009-83 "Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

31. ГОСТ Р 59024-2020 "Вода. Общие требования к отбору проб".