"МУК 4.1.4028-24. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций пеларгоновой кислоты в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе городских и сельских поселений методом капиллярной газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием. Методические указания по методам контроля"
(утв. Роспотребнадзором 31.05.2024)

1. Разработаны ФБУН "ФНЦГ им. Ф.Ф. Эрисмана" Роспотребнадзора (Кузьмин С.В., Синицкая Т.А., Федорова Н.Е., Горячева Л.В., Соболев Д.Н., Молчанов М.Д.)

2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 31 мая 2024 г.

3. Введены впервые.

1.1. Настоящие методические указания по методам контроля (далее - МУК) описывают порядок применения метода капиллярной газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (далее - ГХ-МС) для определения в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе городских и сельских поселений массовой концентрации пеларгоновой кислоты в диапазонах: в воздухе рабочей зоны 0,1 - 1,0 мг/м³ - без учета разбавления, 0,1 - 50,0 мг/м³ - с учетом разбавления в 50 раз, в атмосферном воздухе 0,0125 - 0,1250 мг/м³ - без учета разбавления, 0,0125 - 6,25 мг/м³ - с учетом разбавления в 50 раз.

1.2. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. Пеларгоновая кислота - нонановая кислота <1>. Брутто-формула - C₉H₁₈O₂. Молекулярная масса - 158,2.

--------------------------------

<1> В соответствии с классификацией Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) (англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

2.2. Физические и химические свойства.

Прозрачная маслянистая жидкость с неприятным прогорклым запахом. Температура плавления плюс 12,5 °C, температура кипения плюс 254 °C. Плотность - 0,9 г/см³. Давление паров 450 мПа (при температуре плюс 20 °C). Растворимость в воде при температуре плюс 20 °C - 415 мг/дм³. Растворимость в органических растворителях (при температуре плюс 20 °C, г/дм³): ацетон, п-ксилол, толуол, н-гептан - 250. Коэффициент распределения в системе н-октанол-вода при температуре плюс 20 °C, K_OW logP = 3,52.

2.3. Краткая токсикологическая характеристика.

Острая пероральная токсичность для крыс (ЛД₅₀) более 2000 мг/кг, острая дермальная токсичность для крыс (ЛД₅₀) более 2000 мг/кг. Острая ингаляционная токсичность (ЛК₅₀) для крыс более 5 мг/дм³.

2.4. Область применения.

Пеларгоновая кислота относится к классу карбоновых кислот. Является регулятором роста, адъювантом и гербицидом. Предназначена для борьбы со мхами, лишайниками и нежелательной травянистой растительностью на газонах.

3.1. При соблюдении условий проведения анализа и методики, изложенной в настоящих МУК, погрешность <2> результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.

--------------------------------

<2> ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения", введенный в действие постановлением Госстандарта Российской Федерации от 23.04.2002 N 161-ст (далее - ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002).

4.1. Измерения концентраций пеларгоновой кислоты выполняют методом ГХ-МС.

4.2. Концентрирование вещества из воздуха осуществляют в поглотительную смесь вода - изопропанол (95:5), помещенную в поглотитель Рихтера, экстракцию проводят н-гексаном.

4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха - 0,1 нг.

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы, приведенные в таблицах 5.1 - 5.3.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками в соответствии с ГОСТ 12.1.019-2017, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения в соответствии с ГОСТ 12.4.009-83. Организуется обучение работников безопасности труда.

6.3. Работа с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см²), осуществляется в соответствии с законодательством Российской Федерации <3>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

--------------------------------

<3> Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением, утвержденные приказом Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору от 15.12.2020 N 536 (зарегистрировано Минюстом России 31.12.2020, регистрационный N 61998).

6.4. Измерения в соответствии с настоящими МУК может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха плюс 15 - 25 °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией на приборы.

8.1. Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона и н-гексана (при необходимости), приготовление растворов для градуировки и внесения, установление градуировочной характеристики, приготовление поглотительной смеси для отбора проб воздуха, отбор проб.

8.2. Очистка н-гексана. н-гексан последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, затем водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над прокаленным карбонатом калия (на 1 дм³ н-гексана 10 г карбоната калия). Хранят при комнатной температуре в таре из темного стекла в темноте не более 1 месяца.

8.3. Очистка ацетона. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия (на 1 дм³ растворителя около 10 г перманганата калия и 30 г карбоната калия) или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30. Хранят при комнатной температуре в таре из темного стекла в темноте не более 1 месяца.

8.4. Приготовление поглотительной смеси вода - изопропанол (95:5 по объему). В мерную колбу объемом 100 см³ помещают 50 см³ деионизованной воды, добавляют 5 см³ изопропанола, доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Раствор готовят при температуре плюс 20 °C и хранят в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C не более 14 дней.

8.5. Приготовление 2% раствора пентафторбензилбромида в ацетоне. В мерную колбу объемом 10 см³ помещают 0,2 г пентафторбензилбромида, растворяют в 4 - 5 см³ ацетона, доводят до метки и тщательно перемешивают. Раствор готовят при температуре плюс 20 °C и хранят в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C не более 14 дней.

8.6. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения.

8.6.1. Исходный раствор пеларгоновой кислоты для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают (0,0100 +/- 0,0005) г пеларгоновой кислоты, растворяют в 50 - 60 см³ н-гексана, при необходимости выдерживают в ультразвуковой бане до полного растворения вещества, доводят до метки, перемешивают. Раствор готовят при температуре плюс 20 °C и хранят в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C не более трех месяцев.

8.6.2. Раствор N 1 пеларгоновой кислоты для внесения (концентрация 10 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 10 см³ исходного раствора пеларгоновой кислоты с концентрацией 100 мкг/см³ (п. 8.6.1), доводят изопропанолом до метки.

Раствор N 1 используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения вещества методом "внесено-найдено", а также для контроля качества результатов измерений методом добавок. Раствор N 1 готовят при температуре плюс 20 °C и хранят в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C не более трех месяцев.

8.6.3. Исходный раствор пентафторбензилпеларгоната для градуировки (соответствующий концентрации 10 мкг/см³ пеларгоновой кислоты). В круглодонную колбу объемом 100 см³ помещают 1 см³ ацетона, добавляют 2,5 см³ исходного раствора (приготовленного по п. 8.6.1) с концентрацией пеларгоновой кислоты 100 мкг/см³, 1 см³ 2% раствора пентафторбензилбромида в ацетоне (приготовленного по п. 8.5) и (0,0100 +/- 0,0005) г углекислого калия. Бензилирование проводят при кипячении на водяной бане с обратным холодильником в течение 70 мин. После смесь охлаждают до комнатной температуры и отдувают током теплого воздуха досуха. Сухой остаток растворяют в 10 см³ н-гексана и переносят в мерную колбу объемом 25 см³. Исходную круглодонную колбу дважды обмывают новыми порциями н-гексана по 5 см³. Все полученные растворы объединяют, тщательно перемешивают и доводят до метки н-гексаном. Исходный раствор готовят при температуре плюс 20 °C и хранят в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C не более одного месяца.

8.6.4. Рабочие растворы N 2 - 6 пентафторбензилпеларгоната для градуировки (соответствующие концентрации пеларгоновой кислоты 0,1 - 1,0 мкг/см³). В 5 мерных колб вместимостью 50 см³ помещают по 0,5; 1,0; 2,5; 4,0; 5,0 см³ исходного раствора пентафторбензилпеларгоната (приготовленного по п. 8.6.3) с концентрацией, соответствующей концентрации пеларгоновой кислоты 10 мкг/см³, доводят до метки н-гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2 - 6, соответствующие концентрации пеларгоновой кислоты 0,1; 0,2; 0,5; 0,8; 1,0 мкг/см³. Рабочие растворы N 2 - 6 готовят при температуре плюс 20 °C и хранят в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C не более недели.

8.7. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика пентафторбензилпеларгоната от концентрации пеларгоновой кислоты в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки N 2 - 6.

В инжектор хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования (см. п. 10.4). Осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают площадь пика пеларгоновой кислоты.

8.8. Контроль стабильности градуировочной характеристики. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание пеларгоновой кислоты в которых должно входить в диапазон концентраций от 0,1 до 1,0 мкг/см³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение (1), (2):

где: A - величина расхождения, %;

X - концентрация пеларгоновой кислоты в растворе при контрольном измерении, мкг/см³;

C - известная концентрация градуировочного раствора, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³;

B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 15% при P = 0,95).

Если величина расхождения (A) превышает 15%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других градуировочных растворов пеларгоновой кислоты, предусмотренных настоящими МУК. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново в соответствии с п. 8.7.

9.1. Отбор проб осуществляется в соответствии с методическими документами <4>.

--------------------------------

<4> Глава 2 приложения 9 Р 2.2.2006-05 "Руководство по гигиенической оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. Критерии и классификация условий труда", утвержденного руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 29.06.2005; ГОСТ 12.1.005-88 "Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны", введенный постановлением Госстандарта СССР от 29.09.1988 N 3388.

9.1.1. Воздух рабочей зоны. Воздух с объемным расходом 1,0 дм³/мин аспирируют через поглотители Рихтера, заполненные 10 см³ смеси вода - изопропанол (95:5). Для измерения концентрации пеларгоновой кислоты на уровне предела обнаружения (0,1 мг/м³) для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 5 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C - 5 дней. Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру и хранят при температуре не выше минус 18 °C.

9.1.2. Атмосферный воздух. Воздух с объемным расходом 2,0 дм³/мин аспирируют через поглотители Рихтера, заполненные 10 см³ смеси вода - изопропанол (95:5). Для измерения концентрации пеларгоновой кислоты на уровне предела обнаружения (0,0125 мг/м³) для атмосферного воздуха необходимо отобрать 40 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C - 5 дней. Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру и хранят при температуре не выше минус 18 °C.

10.1. Содержимое поглотителя Рихтера переносят в делительную воронку объемом 50 см³, добавляют 5 см³ н-гексана и интенсивно встряхивают в течение 2 - 3 мин. После расслоения фаз верхний гексановый слой переносят в мерную колбу объемом 10 см³. Экстракцию повторяют еще раз, используя новую порцию н-гексана объемом 5 см³. Объем объединенного экстракта при необходимости доводят до 10 см³ н-гексаном. Аликвоту экстракта объемом 5,0 см³ переносят с помощью дозатора или пипетки объемом 5 см³ в круглодонную колбу вместимостью 100 см³, растворитель отдувают током теплого воздуха.

10.2. Сухой остаток растворяют в 1 см³ ацетона, добавляют 100 мм³ 2% раствора пентафторбензилбромида в ацетоне, приготовленного по п. 8.5, и (0.0100 +/- 0,0005) г углекислого калия. Бензилирование проводят при кипячении на водяной бане с обратным холодильником в течение 70 мин. После смесь охлаждают до комнатной температуры и отдувают током теплого воздуха досуха.

10.3. Полученный по п. 10.2 сухой остаток растворяют в 2,5 см³ н-гексана, тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.4.

Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию пеларгоновой кислоты в хроматографируемом растворе.

10.4. Условия хроматографирования.

Газовый хроматограф, оснащенный масс-спектрометрическим детектором, предназначенный для работы с капиллярной колонкой.

Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5% фенил- и 95% диметилполисилоксана, толщина пленки сорбента 0,25 мкм.

Температура детектора: источника - плюс 250 °C, переходной линии - плюс 280 °C.

Температура испарителя: плюс 280 °C.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - плюс 50 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 10 °C/мин до температуры плюс 280 °C, выдержка 10 мин.

Газ-носитель (гелий):

- поток в колонке 1,0 см³/мин;

- режим ввода пробы: без деления потока.

Режим сканирования: мониторинг выбранных ионов (SIM).

Используемые характеристические ионы с m/z (отношение массы к заряду): 139 (количественный), 121, 157 (подтверждающие).

Объем вводимой пробы: 1 мм³.

Ориентировочное время выхода пентафторбензильного производного пеларгоновой кислоты: 18,9 - 19,0 мин.

Линейный диапазон детектирования: 0,1 - 1,0 нг.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор пеларгоновой кислоты с концентрацией 1,0 мкг/см³, разбавляют н-гексаном (не более чем в 50 раз).

11.1. Концентрацию пеларгоновой кислоты в пробе воздуха (X), мг/м³, рассчитывают по формуле (3):

где: C - концентрация пеларгоновой кислоты в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площадей хроматографического пика, мкг/см³;

К_а - коэффициент, учитывающий взятую для анализа аликвоту экстракта и равный - 2;

К_р - кратность разбавления (если экстракт подвергался разбавлению);

W - объем раствора, подготовленного для хроматографирования, см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 101,325 кПа, температура 0 °C - для атмосферного воздуха и плюс 20 °C - для воздуха рабочей зоны), дм³, рассчитывается по формуле (4):

где: T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;

P - атмосферное давление при отборе пробы, кПа;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 2,892 для воздуха рабочей зоны и 2,694 для атмосферного воздуха.

Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

12.1. Результат количественного анализа представляют в виде формулы (5):

где: X - результат определения, мг/м³;

- граница абсолютной погрешности, мг/м³, рассчитанная по формуле (6):

где: - граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, таблица 3.1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание пеларгоновой кислоты менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "содержание пеларгоновой кислоты в пробе воздуха рабочей зоны - менее 0,1 мг/м³; в пробе атмосферного воздуха - менее 0,0125 мг/м³" <5>.

--------------------------------

<5> Примечание: 0,1 мг/м³; 0,0125 мг/м³ - пределы обнаружения пентафторбензильного производного пеларгоновой кислоты при отборе 5 дм³ воздуха рабочей зоны; 40 дм³ атмосферного воздуха.

13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с методическими документами <6>.

--------------------------------

<6> ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002; ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст.

Периодичность и формы контроля определяются системой менеджмента качества лаборатории.

13.2. Показатели повторяемости и воспроизводимости, пределы повторяемости и воспроизводимости при P = 0,95 приведены в таблице 13.1.

1. Федеральный закон от 30.03.1999 N 52-ФЗ "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения".

2. Постановление Правительства Российской Федерации от 16.11.2020 N 1847 "Об утверждении перечня измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений".

3. Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением.

4. Р 2.2.2006-05 "Руководство по гигиенической оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. Критерии и классификация условий труда".

5. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения".

6. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений".

7. ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений".

8. ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений".

9. ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений".

10. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике".

11. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

12. ГОСТ 29227-91 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

13. ГОСТ 1770-74 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

14. ГОСТ OIML R 111-1-2009 "Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

15. ГОСТ Р 51945-2002 "Аспираторы. Общие технические условия".

16. ГОСТ Р 52501-2005 "Вода для лабораторного анализа. Технические условия".

17. ГОСТ 20490-75 "Калий марганцовокислый. Технические условия".

18. ГОСТ 2603-79 "Ацетон. Технические условия".

19. ГОСТ 9805-84 "Спирт изопропиловый. Технические условия".

20. ГОСТ 4221-76 "Калий углекислый. Технические условия".

21. ГОСТ 25336-82 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

22. ГОСТ 26678-85 "Холодильники и морозильники бытовые электрические компрессионные параметрического ряда. Общие технические условия".

23. ГОСТ 12.1.007-76 "Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

24. ГОСТ 12.1.019-2017 "Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

25. ГОСТ 12.1.004-91 "Пожарная безопасность. Общие требования".

26. ГОСТ 12.4.009-83 "Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

27. ГОСТ 12.1.005-88 "Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".