"МУК 4.1.4026-24. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовой концентрации 2-этилгексановой кислоты в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе городских и сельских поселений методом капиллярной газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием. Методические указания по методам контроля"
(утв. Роспотребнадзором 31.05.2024)

1. Разработаны ФБУН "ФНЦГ им. Ф.Ф. Эрисмана" Роспотребнадзора (Кузьмин С.В., Синицкая Т.А., Федорова Н.Е., Горячева Л.В., Ларькина М.В., Молчанов М.Д.).

2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой "31" мая 2024 г.

3. Введены впервые.

1.1. Настоящие методические указания по методам контроля (далее - МУК) описывают порядок применения метода капиллярной газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (далее - ГХ/МС) для определения в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе городских и сельских поселений массовой концентрации 2-этилгексановой кислоты в воздухе рабочей зоны в диапазонах 0,5 - 5,0 мг/м³ без учета разбавления, 0,5 - 250 мг/м³ с учетом разбавления в 50 раз, в атмосферном воздухе в диапазонах 0,008 - 0,08 мг/м³ без учета разбавления, 0,008 - 4,0 мг/м³ с учетом разбавления в 50 раз.

1.2. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. 2-Этилгексановая кислота <1>. Брутто-формула - C₈H₁₆O₂. Молекулярная масса - 144,21.

--------------------------------

<1> В соответствии с классификацией Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) (англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

2.2. Физические и химические свойства.

Прозрачная маслянистая жидкость со слабым запахом. Температура плавления минус 59 °C, температура кипения плюс 228 °C. Плотность - 0,903 г/см³ (при температуре плюс 25 °C). Давление паров 4000 мПа (при температуре плюс 20 °C). Растворимость в воде при температуре плюс 25 °C - 1,4 г/дм³. Хорошо растворима в органических растворителях. Коэффициент распределения в системе н-октанол-вода при температуре плюс 20 °C, K_OWlogP = 2,64.

2.3. Краткая токсикологическая характеристика.

Острая пероральная токсичность (ЛД₅₀) для крыс более 2000 мг/кг, острая дермальная токсичность (ЛД₅₀) для крыс 2000 мг/кг.

2.4. Область применения.

2-Этилгексановая кислота относится к классу карбоновых кислот. Используется как полупродукт в синтезе пластификаторов и стабилизаторов для поливинилхлорида, комплексов с металлами для использования в качестве катализаторов полимеризации.

3.1. При соблюдении условий проведения анализа и методики, изложенной в настоящих МУК погрешность <2> результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.

--------------------------------

<2> ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения", введенный в действие постановлением Госстандарта Российской Федерации от 23.04.2002 N 161-ст (далее - ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002).

4.1. Измерения концентраций 2-этилгексановой кислоты выполняют методом ГХ/МС.

4.2. Концентрирование вещества из воздуха осуществляют в поглотительную смесь вода - изопропанол (95:5), помещенную в поглотитель Рихтера, экстракцию проводят н-гексаном.

4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха - 0,05 нг. Средняя полнота извлечения 103% (воздух рабочей зоны), 106% (атмосферный воздух).

4.4. Селективность метода в условиях его применения обеспечивается режимом хроматографирования и масс-селективного детектирования.

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы, приведенные в таблицах 5.1 - 5.3.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками в соответствии с ГОСТ 12.1.019-2017, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения в соответствии с ГОСТ 12.4.009-83. Организуется обучение работников безопасности труда.

6.3. Работа с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 Мпа (150 кгс/см²) осуществляется в соответствии с законодательством Российской Федерации <3>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

--------------------------------

<3> Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением, утвержденные приказом Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору от 15.12.2020 N 536 (зарегистрировано Минюстом России 31.12.2020, регистрационный N 61998).

6.4. Измерения в соответствии с настоящими МУК может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе с масс-спектрометрическим детектором, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха плюс 15 - 30 °C и относительной влажности не более 80% и атмосферном давлении 84 - 106 кПа;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией на приборы.

8.1. Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка н-гексана (при необходимости), приготовление растворов для градуировки и внесения, установление градуировочной характеристики, приготовление поглотительной смеси для отбора проб воздуха, отбор проб.

8.2. Очистка н-гексана. н-Гексан последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, затем водой до нейтрально реакции промывных вод, перегоняют над прокаленным карбонатом калия (на 1 дм³ н-гексана 10 г карбоната калия). Хранят при комнатной температуре в таре из темного стекла в темноте не более 1 месяца.

8.3. Приготовление поглотительной смеси вода - изопропанол (95:5 по объему). В мерную колбу объемом 100 см³ помещают 50 см³ деионизованной воды, добавляют 5 см³ изопропанола, доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Раствор готовят при температуре плюс 20 °C и хранят в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C не более 14 дней.

8.4. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения.

8.4.1. Исходный раствор 2-этилгексановой кислоты для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают (0,0100 +/- 0,0005) г 2-этилгексановой кислоты, растворяют в 50 - 60 см³ н-гексана, при необходимости выдерживают в ультразвуковой бане до полного растворения вещества, доводят до метки, перемешивают. Раствор готовят при температуре плюс 20 °C и хранят в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C не более трех месяцев.

8.4.2. Раствор N 1 для градуировки (концентрация 10,0 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 10 см³ исходного раствора 2-этилгексановой кислоты с концентрацией 100 мкг/см³ (см. п. 8.4.1), доводят н-гексаном до метки. Раствор N 1 готовят при температуре плюс 20 °C и хранят в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C не более трех месяцев.

8.4.3. Рабочие растворы N 2 - 6 для градуировки. В 5 мерных колб вместимостью 100 см³ помещают по 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 см³ рабочего раствора N 1 (см. п. 8.4.2) с концентрацией 10 мкг/см³, доводят до метки н-гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2 - 6 с концентрацией 2-этилгексановой кислоты 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 мкг/см³. Растворы готовят при температуре плюс 20 °C и хранят в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C не более недели.

8.4.4. Раствор N 7 для внесения (концентрация 10 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 10 см³ исходного раствора 2-этилгексановой кислоты с концентрацией 100 мкг/см³ (см. п. 8.4.1), доводят изопропанолом до метки.

Раствор N 7 используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения вещества методом "внесено - найдено", а также для контроля качества результатов измерений методом добавок. Раствор N 7 готовят при температуре плюс 20 °C и хранят в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C не более трех месяцев.

8.5. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика от концентрации 2-этилгексановой кислоты в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки N 2 - 6.

В инжектор хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования в соответствии с п. 10.3. Осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают площади пиков 2-этилгексановой кислоты, на основании которых строят градуировочную зависимость.

8.6. Контроль стабильности градуировочной характеристики. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание 2-этилгексановой кислоты в которых должно входить в диапазон линейности градуировочной характеристики - от 0,05 до 0,5 мкг/см³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение (1), (2):

где: A - величина расхождения, %;

X - концентрация вещества в растворе при контрольном измерении, мкг/см³;

C - известная концентрация градуировочного раствора, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³;

B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 15% при P = 0,95).

Если величина расхождения (A) превышает 15%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других градуировочных растворов 2-этилгексановой кислоты, предусмотренных настоящими МУК. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново в соответствии с п. 8.5.

9.1. Отбор проб осуществляется в соответствии с методическими документами <4>.

--------------------------------

<4> Глава 2 приложения 9 Р 2.2.2006-05 "Руководство по гигиенической оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. Критерии и классификация условий труда", утвержденного руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 29.06.2005; ГОСТ 12.1.005-88 "Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны", введенным постановлением Госстандарта СССР от 29.09.1988 N 3388.

9.1.1. Воздух рабочей зоны. Воздух с объемным расходом 0,5 - 1,0 дм³/мин аспирируют через поглотитель Рихтера, заполненный 10 см³ смеси вода - изопропанол (95:5). Для измерения концентрации 2-этилгексановой кислоты на уровне предела обнаружения (0,5 мг/м³) необходимо отобрать 1 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C - 5 дней. Для длительного хранения пробы, перенесенные в герметично закрываемые полипропиленовые емкости, помещают в морозильную камеру и хранят при температуре не выше минус 18 °C.

9.1.2. Атмосферный воздух. Воздух с объемным расходом 1,0 дм³/мин аспирируют через 2 поглотителя Рихтера, заполненных 10 см³ смеси вода - изопропанол (95:5) и установленных параллельно. Для измерения концентрации 2-этилгексановой кислоты на уровне предела обнаружения (0,008 мг/м³) необходимо отобрать 63 дм³ воздуха (31,5 дм³ через каждый поглотитель). Срок хранения отобранных проб в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C - 5 дней. Для длительного хранения пробы, перенесенные в герметично закрываемые полипропиленовые емкости, помещают в морозильную камеру и хранят при температуре не выше минус 18 °C.

10.1. Содержимое поглотителя Рихтера переносят в делительную воронку, поглотительный сосуд дополнительно ополаскивают 2 - 3 см³ смеси вода - изопропанол (95:5), которые также переносят в делительную воронку.

При исследовании проб атмосферного воздуха, отобранных параллельно, в делительную воронку переносят содержимое 2 поглотителей.

Вносят в воронку 5 см³ н-гексана и интенсивно встряхивают в течение 2 - 3 мин. После расслоения фаз верхний гексановый слой переносят в мерную колбу объемом 10 см³. Экстракцию повторяют еще раз, используя новую порцию н-гексана объемом 5 см³. Объем объединенного экстракта при необходимости доводят до 10 см³ н-гексаном.

10.2. Полученный в соответствии с п. 10.1 экстракт тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, (см. п. 10.3).

Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию 2-этилгексановой кислоты в хроматографируемом растворе.

10.3. Условия хроматографирования.

Газовый хроматограф, оснащенный масс-спектрометрическим детектором, предназначенный для работы с капиллярной колонкой.

Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 50 м, диаметром 0,32 мм, содержащая сорбент, состоящий из полиэтиленгликоля, модифицированного нитротерефталевой кислотой, толщина пленки сорбента 0,5 мкм.

Температура испарителя: плюс 240 °C.

Температура переходной линии: плюс 240 °C.

Температура детектора: плюс 250 °C.

Температура термостата колонки программированная: начальная - плюс 80 °C, выдержка 10 мин, нагрев со скоростью 10 °C/мин до температуры плюс 190 °C, выдержка 5 мин, нагрев со скоростью 5 °C/мин до температуры плюс 200 °C, выдержка 10 мин.

Режим ввода пробы: без деления потока.

Режим сканирования: мониторинг выбранных ионов (SIM).

Используемые характеристические ионы с m/z (отношение массы к заряду): 73 (количественный), 88, 101 (подтверждающие).

Объем вводимой пробы: 1 мм³.

Ориентировочное время выхода 2-этилгексановой кислоты: 23,4 мин.

Линейный диапазон детектирования: 0,05 - 0,5 нг.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор 2-этилгексановой кислоты с концентрацией 0,5 мкг/см³, разбавляют н-гексаном (не более чем в 50 раз).

11.1 Концентрацию 2-этилгексановой кислоты в пробе воздуха (X), мг/м³, рассчитывают по формуле (3):

где: C - концентрация 2-этилгексановой кислоты в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площадей хроматографического пика, мкг/см³;

К_р - кратность разбавления (если экстракт подвергался разбавлению);

W - объем раствора, подготовленного для хроматографирования (10 см³), см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 101,3 кПа, температура 0 °C - для атмосферного воздуха и плюс 20 °C - для воздуха рабочей зоны), дм³, рассчитанный по формуле (4):

где: T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;

P - атмосферное давление при отборе пробы, кПа;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 2,892 для воздуха рабочей зоны и 2,694 для атмосферного воздуха.

Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

12.1. Результат количественного анализа представляют в виде формулы (5):

где: X - результат определения, мг/м³;

- граница абсолютной погрешности, мг/м³, рассчитанная по формуле (6):

где: - граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, таблица 3.1), %.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "содержание 2-этилгексановой кислоты в пробе воздуха рабочей зоны - менее 0,5 мг/м³; в пробе атмосферного воздуха - менее 0,008 мг/м³" <5>.

--------------------------------

<5> Примечание: 0,5 мг/м³; 0,008 мг/м³ - пределы обнаружения 2-этилгексановой кислоты при отборе 1 дм³ воздуха рабочей зоны; 63 дм³ атмосферного воздуха.

13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с методическими документами <6>. Периодичность и формы контроля определяется руководством по качеству.

--------------------------------

<6> ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002; ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст.

13.2. Показатели повторяемости и воспроизводимости, пределы повторяемости и воспроизводимости при P = 0,95 приведены в таблице 13.1.

1. Федеральный закон от 30.03.1999 N 52-ФЗ "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения".

2. Постановление Правительства Российской Федерации от 16.11.2020 N 1847 "Об утверждении перечня измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений".

3. Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением.

4. Р 2.2.2006-05 "Руководство по гигиенической оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. Критерии и классификация условий труда".

5. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения".

6. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений".

7. ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений".

8. ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений".

9. ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений".

10. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике".

11. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

12. ГОСТ 29227-91 "Межгосударственный стандарт. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

13. ГОСТ 1770-74 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

14. ГОСТ OIML R 111-1-2009 "Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

15. ГОСТ 4204-77 "Кислота серная. Технические условия".

16. ГОСТ Р 51945-2002 "Аспираторы. Общие технические условия".

17. ГОСТ Р 52501-2005 "Вода для лабораторного анализа. Технические условия".

18. ГОСТ 9805-84 "Спирт изопропиловый. Технические условия".

19. ГОСТ 4221-76 "Калий углекислый. Технические условия".

20. ГОСТ 25336-82 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

21. ГОСТ 26678-85 "Холодильники и морозильники бытовые электрические компрессионные параметрического ряда. Общие технические условия".

22. ГОСТ 12.1.007-76 "Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

23. ГОСТ 12.1.019-2017 "Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

24. ГОСТ 12.1.004-91 "Пожарная безопасность. Общие требования".

25. ГОСТ 12.4.009-83 "Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

26. ГОСТ 12.1.005-88 "Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".