"МУК 4.1.3621-20. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций неионогенных поверхностно-активных веществ: алкиламинов (C13-C15) этоксилированных; тристирилфенолов этоксилированных; аммонийной соли тристирилсульфата этоксилированного в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе населенных мест спектрофотометрическим методом. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 04.08.2020)

1. Разработаны ФБУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана" Роспотребнадзора (В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, Л.Г. Бондарева).

2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 4 августа 2020 г.

3. Введены впервые.

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения спектрофотометрического метода для определения в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе населенных мест массовой концентрации неионогенных поверхностно-активных веществ (далее - нПАВ): алкиламинов (C13-C15) этоксилированных; тристирилфенолов этоксилированных; аммонийной соли тристирилсульфата этоксилированного - в диапазонах: 0,08 - 0,8 мг/м³, 0,016 - 0,160 мг/м³, 0,25 - 2,5 мг/м³, 0,016 - 0,160 мг/м³, 0,25 - 2,5 мг/м³, 0,056 - 0,560 мг/м³ - для воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха, соответственно.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области безопасности и качества пищевой продукции и продовольственного сырья.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. Характеристика вещества и основные физико-химические свойства представлены в табл. 2.1.

--------------------------------

<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности p = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1, для соответствующих диапазонов концентраций (в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)).

Полнота извлечения веществ, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 3.2.

4.1. Измерения концентраций нПАВ: алкиламинов (C13-C15) этоксилированных; тристирилфенолов этоксилированных; аммонийной соли тристирилсульфата этоксилированного - выполняют спектрофотометрическим методом в виде комплексного соединения с использованием в качестве органического реагента тетрафенилпорфиринтетрасульфоновой кислоты в среде раствора уксуснокислого калия.

4.2. Концентрирование веществ из воздушной среды осуществляют в поглотители Рихтера, заполненные смесью растворителей (этиловый спирт:вода - 6:4 по объему).

4.3. Средний уровень определения в пробах воздуха:

- алкиламины (C13-C15) этоксилированные - 99%;

- тристирилфенолы этоксилированные - 100%;

- аммонийной соли тристирилсульфатов этоксилированных - 101%.

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

Примечание. Допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на спектрофотометры.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы методом спектрофотометрии, ознакомленный с руководством по эксплуатации спектрофотометра, освоивший данную методику и подтвердившего экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

8.1. Приготовление растворов.

8.1.1. Калий уксуснокислый (0,1 моль/дм³).

Навеску уксуснокислого калия (8,33 +/- 0,01) г помещают в колбу объемом 250 см³, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, после чего доводят до метки дистиллированной водой. Хранить не более месяца.

8.1.2. Тетрафенилпорфиринтетрасульфоновая кислота (2·10^-4 моль/дм³).

Навеску органического реагента 0,024 г помещают в колбу на 500 см³, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой. Хранить не более 10 дней.

8.1.3. Смесь растворителей азотная кислота:вода (1:5 по объему).

В коническую колбу объемом 500 см³ вносят 100 см³ дистиллированной воды, добавляют 100 см³ азотной кислоты. Тщательно перемешивают. Доводят до метки дистиллированной водой. Хранить не более 1 недели в защищенной от света месте.

8.1.4. Смесь растворителей этанол:вода (6:4 по объему).

В мерную колбу объемом 1000 см³ вносят 400 см³ дистиллированной воды, добавляют 600 см³ этилового спирта. Перемешивают.

8.2. Подготовка посуды для анализа. Вся стеклянная посуда, которая будет использоваться при определении неионогенных поверхностно-активных веществ, должна быть предварительно подготовлена. Для этого посуду предварительно тщательно промывают проточной водой, затем ополаскивают раствором азотной кислоты, приготовленной согласно п. 8.1.3. Затем вновь тщательно промывают проточной водой, после чего трижды ополаскивают дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу.

Примечание. Не допускается использование каких-либо синтетических моющих средств для мытья посуды.

8.3. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения.

8.3.1. Исходные растворы неионогенных поверхностно-активных веществ (нПАВ) для градуировки и внесения (концентрация 1 мг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают (0,1000 +/- 0,0005) г нПАВ (алкиламинов (C13-C15) этоксилированных; тристирилфенолов этоксилированных; аммонийной соли тристирилсульфата этоксилированного), растворяют в 50 - 60 см³ воды. При плохом растворении колбу с внесенным веществом помещают в ультразвуковую ванну, где выдерживают в течение 10 минут до полного растворения. После полного растворения доводят водой до метки, тщательно перемешивают.

Растворы нПАВ (алкиламинов (C13-C15) этоксилированных; тристирилфенолов этоксилированных; аммонийной соли тристирилсульфата этоксилированного) хранят при комнатной температуре (не ниже + 20 °C) не более месяца.

8.3.2. Рабочие растворы N 1 нПАВ (алкиламинов (C13-C15) этоксилированных; тристирилфенолов этоксилированных; аммонийной соли тристирилсульфата этоксилированного) для градуировки и внесения (концентрация 10 мкг/см³). В мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают 1 см³ исходных градуировочных растворов с концентрацией 1 мг/см³ (п. 8.3.1), доводят до метки водой, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 1 с концентрацией нПАВов (алкиламинов (C13-C15) этоксилированных; тристирилфенолов этоксилированных; аммонийной соли тристирилсульфата этоксилированного) 10 мкг/см³.

Растворы хранят в холодильнике при температуре +2 - 6 °C не более недели.

Эти растворы используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения веществ методом "внесено-найдено" и контроля качества результатов измерений методом добавок.

8.3.3. Рабочие растворы N 2 - 7 алкиламинов (C13-C15) этоксилированных; тристирилфенолов этоксилированных; аммонийной соли тристирилсульфата этоксилированного для градуировки (концентрация 1 - 10 мкг/см³). В 6 полипропиленовых пробирок с винтовыми крышками, вместимостью 15 см³ помещают 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 и 2,5 см³ раствора N 1 с концентрацией 10 мкг/см³ (п. 8.3.2), добавляют при необходимости до 2,5 см³ дистиллированной водой. Затем добавляют 5,0 см³ раствора уксуснокислого калия, приготовленного по п. 8.1.1. После чего добавляют 0,5 см³ раствора тетрафенилпорфиринтетрасульфоновой кислоты, приготовленного по п. 8.1.2. Смесь перемешивают в течение 15 минут. Растворы не подлежат хранению.

8.3.4. Контрольный раствор N 0. В качестве контрольного раствора используют раствор, приготовленный аналогично растворам для градуировки, в который вместо растворов нПАВ вносят 2,5 см³ дистиллированной воды. Затем добавляют 5 см³ раствора уксуснокислого калия, приготовленного по п. 8.1.1, после чего добавляют 0,5 см³ раствора тетрафенилпорфиринтетрасульфоновой кислоты, приготовленного по п. 8.1.2. Смесь перемешивают в течение 15 минут. Раствор не подлежит хранению.

8.4. Установление градуировочной характеристики.

Градуировочную характеристику, выражающую линейную (с угловым коэффициентом) зависимость оптической плотности от концентрации неионогенных поверхностно-активных веществ в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 6 растворам для градуировки.

Анализируют в условиях спектрофотометрирования, указанных ниже. Осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают значения оптической плотности нПАВов, на основании которых строят градуировочную зависимость.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание неионогенных поверхностно-активных веществ в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,025 до 0,250 мкг/см³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

X - концентрация неионогенных поверхностно-активных веществ в пробе при контрольном измерении, мкг/см³;

C - известная концентрация градуировочного раствора неионогенных поверхностно-активных веществ, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³;

B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 10% при P = 0,95).

8.5. Подготовка поглотителей Рихтера. В чистый поглотитель Рихтера вносят 5 см³ смеси растворителей этанол:вода, подготовленной по п. 8.1.4.

9.1. Отбор проб воздуха осуществляют в соответствии с методическими документами <2>.

--------------------------------

<2> ГОСТ 17.2.4.02 "Охрана природы (ССОП). Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ", ГОСТ 12.1.005 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны (с Изменением N 1)" и Руководство Р 2.2.2006 (приложение 9, обязательное) "Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны", пункт 2 "Контроль соответствия максимальным ПДК".

Воздух с объемным расходом 1,5 - 2,0 дм³/мин аспирируют через параллельно установленные поглотительные сосуды (1 или 3), заполненные смесью растворителей этанол:вода, приготовленной в соответствии с п. 8.1.4. Для определения алкиламинов (C13-C15) этоксилированных и тристирилфенолов этоксилированных в атмосферном воздухе на уровне нижнего предела обнаружения - 0,016 мг/м³ - необходимо отобрать 156 дм³ воздуха, аспирируя воздух через три параллельно установленных сосуда Рихтера, содержащих 5 см³ смеси этанола и воды (п. 8.1.4), пропуская по 52 дм³ воздуха через каждый поглотитель со скоростью 2 дм³/мин в течение 26 минут. Для определения аммонийной соли тристирилсульфата этоксилированного в атмосферном воздухе на уровне нижнего предела обнаружения - 0,056 мг/м³ - необходимо отобрать 45 дм³ воздуха, используя один поглотительный сосуд Рихтера, содержащий 5 см³ смеси этанола и воды (п. 8.1.4), с аспирацией воздуха со скоростью 1,5 дм³/мин в течение 30 минут.

Для воздуха рабочей зоны отбор проб выполняют с объемным расходом воздуха 0,5 дм³/мин, который аспирируют через поглотительный сосуд. Для определения алкиламинов (C13-C15) этоксилированных на уровне предела обнаружения - 0,08 мг/м³ - необходимо аспирировать 3 дм³ воздуха через поглотительный сосуд Рихтера, заполненный 5 см³ смеси этанола и воды (п. 8.1.4), в течение 6 минут. Для тристирилфенолов этоксилированных и аммонийной соли тристирилсульфата этоксилированного на уровне предела обнаружения - 0,25 мг/м³ - необходимо аспирировать 1 дм³ воздуха через поглотительный сосуд Рихтера, содержащий 5 см³ смеси этанол:вода (п. 8.1.4), в течение 2 минут.

Срок хранения экспонированных проб воздуха, герметизированных заглушками, в холодильнике при +(2 - 6) °C не более 48 часов.

10.1. Содержимое поглотительных сосудов переносят (через воронку) к круглодонную колбу. Ополаскивают поглотительный сосуд 5 см³ этилового спирта, который также сливают в круглодонную колбу. Упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °C почти до сухого остатка. Остаток растворяют в дистиллированной воде (2,5 см³) и количественно переносят в полипропиленовую пробирку с крышкой, добавляют 5 см³ раствора калия уксуснокислого, 0,5 см³ раствора тетрафенилпорфиринтетрасульфоновой кислоты (приготовленной согласно п. 8.1.2), перемешивают в течение 15 минут на встряхивателе и анализируют при условиях спектрофотометрирования, указанных в п. 10.2.

Измерения в каждой пробе проводят не менее двух раз: Устанавливают значение оптической плотности, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию неионогенных поверхностно-активных веществ в анализируемом растворе.

Образцы, дающие значение оптической плотности, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 10 мкг/см³, разбавляют дистиллированной водой (не более чем в 50 раз).

10.2. Условия спектрофотометрирования. Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

- спектрофотометр с устанавливаемым значением длины волны;

- рабочая длина волны 420 нм;

- толщина кюветы 10 мм;

- контрольный раствор, приготовленный в соответствии с п. 8.3.4.

11.1. Концентрацию веществ в пробе воздуха (X), мг/м³, рассчитывают по формуле:

C - концентрация алкиламинов (C13-C15) этоксилированных; тристирилфенолов этоксилированных; аммонийной соли тристирилсульфата этоксилированного в анализируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной оптической плотности, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для анализа, см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °C - воздух рабочей зоны и 0 °C - атмосферный воздух), дм³.

T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;

P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

t - длительность отбора пробы, мин.;

R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны и 0,357 для атмосферного воздуха.

12.1. Результат количественного анализа представляют в виде:

результат анализа в мг/м³, характеристика погрешности , % (табл. 3.1), P = 0,95 или

- среднее арифметическое результатов определений, мг/м³;

- граница абсолютной погрешности, мг/м³;

- граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 3.1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "Содержание алкиламинов (C13-C15) этоксилированных; тристирилфенолов этоксилированных; аммонийной соли тристирилсульфата этоксилированного в пробе воздуха рабочей зоны менее 0,08, 0,25, 0,25 мг/м³; в пробе атмосферного воздуха менее 0,016, 0,016, 0,056 мг/м³ соответственно" <3>.

--------------------------------

<3> 0,08, 0,25, 0,25 мг/м³ - пределы обнаружения при отборе 3, 1 и 1 дм³ воздуха рабочей зоны; 0,016, 0,016, 0,056 мг/м³ для при отборе 156, 78 и 30 дм³ атмосферного воздуха, для алкиламинов (C13-C15) этоксилированных; тристирилфенолов этоксилированных; аммонийной соли тристирилсульфата этоксилированного, соответственно.

13.1. Организация контроля качества результатов определения осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6).

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздушной среды. Объем отобранных для контроля процедуры выполнения анализа проб воздуха должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. После отбора проб экстракт из трубки делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X. Во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (величина добавки C_д должна соответствовать 50 - 150% от содержания компонента в пробе; общая концентрация не должна превышать верхнюю границу диапазона измерения) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X'. Результаты анализа исходной рабочей пробы (X) и рабочей пробы с добавкой (X') получают в условиях повторяемости (один аналитик, использование одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.).

Величина добавки C_д должна удовлетворять условию:

- характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой), мг/м³.

- граница абсолютной погрешности, мг/м³.

- граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.

Контроль проводят путем сравнения результата контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

, , C_д - среднее значение массовой концентрации анализируемого компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки, соответственно (мг/м³).

Норматив оперативного контроля точности К рассчитывают по формуле:

Проводят сопоставление результата контрольной процедуры (К_к) с нормативом контроля (К).

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (1) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):

.

X₁, X₂ - результаты измерений в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), мг/м³;

R - предел воспроизводимости (табл. 3.1), мг/м³.

Если выполняется условие (2), то воспроизводимость измерений считается удовлетворительной.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности их устраняют.

1. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

2. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

3. ГОСТ OIML R 111-1 "Государственная система обеспечения единства измерений".

4. ГОСТ 29227 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

5. ГОСТ 2603 "Реактивы. Ацетон. Технические условия".

6. ГОСТ 20490 "Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия".

7. ГОСТ Р 52501 "Вода для лабораторного анализа. Технические условия".

8. ГОСТ 4221 "Реактивы. Калий углекислый. Технические условия".

9. ГОСТ 25336 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

10. ГОСТ 9737 "Посуда лабораторная стеклянная. Шлифы сферические взаимозаменяемые".

11. ГОСТ 21241 "Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний".

12. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования".

13. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

14. ГОСТ 12.1.018 "Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывобезопасность статического электричества. Общие требования".

15. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

16. ГОСТ 17.2.3.01 "Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".

17. ГОСТ 12.4.009 "Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

18. ГОСТ 1770 (ИСО 1042, ИСО 4788) "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

19. ГОСТ 20903-75 Кюветы прямоугольные кварцевые для спектрофотометров. Основные размеры. Технические требования.