"Методические указания по определению содержания стронция-90 в пищевых продуктах"
(утв. Госкомгидрометом СССР 17.03.1989)

В составлении и экспертной оценке Методических указаний принимали участие:

от Госкомгидромета СССР - НПО "Тайфун", ЛАМ, ИПГ;

от АН СССР - ГЕОХИ;

от Госагропрома СССР - ЦИНАО, ВНИИПТИХИМ;

от Минздрава СССР - ИБФ;

от Госстандарта СССР - НПО "ВНИИФТРИ".

Подготовка проб растительных пищевых продуктов

Навеску пробы 0,5 - 2,0 кг сырого веса вымытую, очищенную, нарезанную помещают в сушильный шкаф и высушивают при 100 - 200 °С. Сухую пробу переносят в фарфоровые чашки и нагревают на электроплитке или под инфракрасной лампой до полного обугливания. Пересыпают в фарфоровые тигли или чашки меньшего размера и помещают в муфельную печь для озоления при 600 - 700 °С.

Подготовка проб пищевых продуктов животного происхождения

Мясо и мышцы рыбы отделяют от костей, нарезают мелкими кусками. Творог, сыр помещают в фарфоровые чашки. Пробы высушивают под инфракрасной лампой, обугливают на электроплитке, затем переносят в фарфоровые тигли небольшими порциями и озоляют при 600 - 700 °С. Время озоления зависит от величины навески.

Подготовка проб пищевых продуктов животного происхождения методом кислотного озоления

Принцип метода

Метод основан на полной минерализации органических проб концентрированной азотной кислотой и перекисью водорода при нагревании.

Реактивы, посуда

1. Азотная кислота, конц., ГОСТ 4461-77, ч.д.а.

2. Перекись водорода 30-процентная, ГОСТ 10929-76, х.ч.

3. Иттрий хлористый, 6-водный, ТУ 6-09-4474-77, х.ч.

4. Стронций хлористый, 6-водный, ГОСТ 4140-74, ч.д.а.

5. Цезий азотнокислый, ТУ 6-09-437-75, х.ч. (хлористый Cs, ТУ 6-09-4066-79, х.ч.)

6. Стаканы термостойкие вместимостью 2 л, ГОСТ 10394-72.

Ход озоления

В стакан емкостью 2 л помещают 500 куб. см кон. азотной кислоты, нагревают до кипения и порциями (10 - 20 г) постепенно при перемешивании вносят растворяемую пробу. Обычно эта операция занимает от 1 до 2 часов, в зависимости от объема и характера пробы. Особое внимание нужно обратить на возможность обильного образования пены при сжигании жирных сортов мяса, масла, сгущенного молока с сахаром и соблюдать при растворении особую осторожность. После того как вся масса продукта внесена в стакан, вносят растворы носителей иттрия, стронция, цезия и, продолжая кипячение, порциями (5 - 10 мл) добавляют перекись водорода до полного разложения пробы (прекращение выделения бурых паров и осветление раствора). По мере уменьшения объема кислоты, если проба еще полностью не разложилась, добавляют еще 200 - 500 куб. см конц. азотной кислоты.

Обычно для разложения 1 кг пробы достаточно 0,5 - 1,0 л азотной кислоты и 0,2 - 0,4 куб. см перекиси водорода. После полного разложения пробу охлаждают, застывший жир удаляют, промывают его в отдельной чашке или стакане 6 мол/л азотной кислотой, промывной раствор присоединяют к основному. Раствор кипятят еще 10 - 20 мин. до полного разложения перекиси водорода (прекращение выделения мелких пузырьков), доливают равным объемом дистиллированной воды. Из теплого раствора осаждают оксалаты щелочно-земельных металлов, для чего вносят 10 - 20 мл 8-процентной щавелевой кислоты или насыщенный раствор щавелевокислого аммония и приливают 25-процентный раствор аммиака до pH 1,5. В осадке оксалатов определяют стронций-90 по обычным методикам, в фильтрате при необходимости цезий-137 и цезий-134.

--------------------------------

<*> В случае свежих выпадений - определение стронция-90 в пищевых продуктах проводится по методике "в".

Принцип метода

Радиоактивный стронций-90 определяют по дочернему иттрию-90, который осаждают вместе с носителем в виде оксалатов. Очистку иттрия от редкоземельных элементов производят отделением их в виде йодата.

Реактивы:

1. Стронций азотнокислый, водный раствор, 40 мг/мл по стронцию, ГОСТ 5429-74, ч.д.а.

2. Иттрий азотнокислый, водный раствор, 20 мг/куб. м по иттрию, ТУ 6-09-4676-78, х.ч.

3. Церий азотнокислый, водный раствор, 20 мг/л по церию, ТУ 6-09-4081-75, ч.д.а.

4. Кислота азотная, уд. вес 1,36, ГОСТ 4461-77, ч.д.а.

5. Кислота щавелевая, 8-процентный водный раствор, ГОСТ 61-75, х.ч.

6. Аммиак водный 25-процентный, ГОСТ 3760-79, ч.д.а.

8. Калий бромноватокислый кристаллический и насыщенный водный раствор, ГОСТ 4457-74, ч.д.а.

9. Перекись водорода 30-процентная, ГОСТ 10929-76, х.ч.

10. Спирт этиловый, ГОСТ 18300-72, ректификат.

11. Калий йодноватокислый, 10-процентный и 0,5-процентный растворы в 6 мол/л азотной кислоты, ГОСТ 4202-75, ч.д.а.

Ход анализа

8. Оксалат (или окись) иттрия наносят на стандартную подложку, взвешивают для расчета химического выхода носителя и измеряют бета-активность иттрия-90.

9. Выделенный препарат иттрия-90 проверяют на радиохимическую чистоту методом определения периода полураспада.

Принцип метода

Метод основан на выделении равновесного иттрия-90 из растворов золы молока, молочных продуктов, костей в виде фосфата иттрия. Методика применима только в тех случаях, когда в пробах к моменту анализа существует радиоактивное равновесие между стронцием-90 и иттрием-90.

Реактивы

Реактивы те же, что в методике определения стронция-90 в пищевых продуктах.

Калий фосфорнокислый однозамещенный, 10-процентный раствор, ГОСТ 4198-75, ч.д.а.

Калий фосфорнокислый двузамещенный, 10-процентный раствор, ГОСТ 2493-75, ч.д.а.

Ход анализа

3. Осадок фосфата иттрия растворяют в горячей 2 н соляной кислоте (50 - 100 мл), приливают 10 - 20 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты и осаждают оксалат иттрия, приливая аммиак до pH = 1,5 - 2. Осадок отфильтровывают через бумажный фильтр "синяя лента" и три раза промывают 5 мл порциями холодного 2-процентного раствора щавелевокислого аммония, после чего осадок высушивают и прокаливают в муфельной печи при 600° в течение часа.

5. Отфильтрованный и промытый горячей дистиллированной (с добавкой безугольного аммиака) водой осадок гидроокиси иттрия вновь растворяют в 30 - 50 мл 2 н соляной кислоты, нагревают до кипения, приливают 5 - 10 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты и аммиаком доводят до 1,5 pH для осаждения оксалата иттрия.

6. После охлаждения осадок отфильтровывают, промывают 2-процентным раствором щавелевокислого аммония, высушивают и пересыпают на взвешенную подложку. Смачивают осадок 3 - 5 каплями спирта для равномерного распределения и закрепления осадка на подложке. Высушивают под лампой. Взвешивают подложку с осадком. Вычисляют химический выход иттрия. Измеряют радиоактивность и рассчитывают концентрацию стронция-90 в пробе.

7. Выделенный препарат иттрия-90 проверяют на радиохимическую чистоту.

Принцип метода

Метод основан на выделении стронция-90 из солянокислого раствора золы пищевых продуктов, радиохимической очистке его от мешающих примесей и последующем определении его по дочернему иттрию-90. Выход носителя стронция определяют пламенно-фотометрическим методом.

Аппаратура, посуда

Низкофоновая установка для радиометрии бета-излучения <*>

--------------------------------

<*> В случае отсутствия низкофоновой установки можно использовать приборы типа РКБ 4-1 еМ.

Пламенный фотометр или атомно-абсорбционный фотометр с пламенной ионизацией

Весы лабораторные аналитические по ГОСТ 19491-74

Весы лабораторные технические (ВЛКТ-500)

Шкаф сушильный термостатируемый по ГОСТ 3765-55

Печь муфельная с терморегулятором до 1000 °С

Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83

Лампа зеркальная ЗМ-8, 220 х 500, для сушки проб

Центрифуга, ТУ 5-375-4260-75

Эксикатор

Посуда мерная лабораторная

Стеклянная:

- центрифужные пробирки на 10 куб. см

- пипетки 2, 1, 5 и 10 куб. см

- колбы мерные 50, 100, 500, 1000 и 2000 куб. см

Посуда стеклянная термостойкая:

стаканы по ГОСТ 10394-72 вместимостью 50, 100, 150, 200 и 500 куб. см

колбы конические по ГОСТ 1770-74 вместимостью 500 куб. см

воронки по ГОСТ 8613-75 диаметром 5, 10 и 15 см

Чашки фарфоровые диаметром 10 см

Фильтры бумажные беззольные "белая лента" диаметром 9, 12,5 и 15 см

Бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026-66

Шланги резиновые медицинские с внутренним диаметром 5 мм

Стеклянные палочки с длиной 30 см (толстые) и тонкие - 15 см

Капилляры стеклянные с диаметром 6 мм

Стеклянные капельницы объемом 25 и 50 куб. см.

Реактивы:

1. Соляная кислота по ГОСТ 3118-77 плотностью 1,19 г/куб. см, х.ч.

2. Соляная кислота, 6 мол/л раствор: 500 куб. см концентрированной кислоты разбавляют дистиллированной водой до 1000 куб. см

3. Кислота уксусная по ГОСТ 61-75, х.ч.

4. Кислота щавелевая по ГОСТ 22180-76, х.ч.

5. Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.

6. Аммоний углекислый по ГОСТ 3762-78, х.ч. - раствор углекислого аммония, насыщенный

7. Барий хлористый по ГОСТ 4108-72, х.ч.

8. Железо хлорное, 6-водное по ГОСТ 4147-74, ч.д.а.

9. Иттрий хлористый, 6-водный по ТУ 6-09-4474-77, х.ч.

10. Индикаторная бумага универсальная

11. Натрий хромовокислый по ТУ 6-09-91-76, ч.д.а., 3 н водный раствор

12. Спирт этиловый, ГОСТ 18300-72, высший сорт, ректификованный

13. Стронций хлористый, 6-водный по ГОСТ 4140-74, ч.д.а.

14. Стронций азотнокислый по ГОСТ 5429-74, ч.д.а.

15. Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117-78, ч.д.а., 3 н водный раствор

16. Безугольный аммиак готовят следующим образом:

17. Кальций азотнокислый по ГОСТ 4142-77, ч.д.а., 4-водный

18. Натрий гидроокись по ГОСТ 4388-72, ч.д.а.

19. Натрий углекислый, безводный по ГОСТ 83-79.

Ход анализа

1. Навеску золы массой от 0,5 до 2,0 кг сырого веса продукта помещают в термостойкий стакан емкостью 250 - 500 куб. см, вносят носитель стронция (50 мг в расчете на метал), иттрия, цезия и церия (по 20 мг по металлу). Растворяют золу в 6 мл/л HCl при кипячении. Нерастворившийся остаток фильтруют через фильтр "белая лента"; промывают дистиллированной водой, подкисленной 2 - 3 каплями 6 моль/л HCl, и отбрасывают.

2. К полученному раствору прибавляют концентрированный аммиак до pH = 8, при этом осаждаются гидроокиси железа, алюминия, иттрия, марганца и соосаждаются свинец, уран и другие радионуклиды. pH среды контролируют с помощью универсальной индикаторной бумаги. Дают осадку скоагулироваться в течение 5 - 10 мин.

4. К полученному фильтрату осторожно прибавляют 15 - 20 г соли углекислого аммония <*> и нагревают до тех пор, пока раствор над осадком карбонатов не станет прозрачным, затем прибавляют 3 - 5 куб. см насыщенного раствора углекислого аммония для проверки полноты осаждения. Если не наблюдается помутнения раствора, то осаждение карбонатов проведено полностью.

--------------------------------

<*> При отсутствии углекислого аммония применяют для осаждения карбонатов углекислый натрий безводный.

5. Осветленную часть раствора декантируют, а оставшийся раствор с осадком карбонатов фильтруют через бумажный фильтр "белая лента". Колбу и фильтр промывают 2 - 3 раза дистиллированной водой.

6. Осадок карбонатов на фильтре растворяют минимальным объемом 6 моль/л HCl. Оставшийся осадок на стенках колбы также растворяют 6 моль/л HCl и объединяют с основным раствором. Колбу и фильтр промывают по 2 - 3 раза горячей подкисленной водой. Общий объем раствора должен быть 50 - 60 куб. см.

7. При анализе проб, загрязненных "свежими" продуктами деления, см. примечание 1.

10. Фильтрат подкисляют 2 куб. см 6 моль/л HCl, вносят носитель иттрия (15 мг в расчете на металл) и оставляют для накопления иттрия-90.

12. Горячий раствор с осадком фильтруют через бумажный фильтр "белая лента", осадок промывают 2 - 3 раза горячей водой с добавлением нескольких капель аммиака. Время отделения иттрия от стронция записывают. Фильтрат оставляют для определения химического выхода стронция (см. примечание 3).

13. Осадок на фильтре растворяют в минимальном объеме 6 моль/л HCl. Фильтр промывают подкисленной дистиллированной водой и вносят раствор хлорида или нитрата стронция - 5 - 10 мг в расчете на металл.

16. Осадок в пробирке растворяют минимальным объемом 1 моль/л HCl, добавляя кислоту по каплям до полного растворения осадка.

17. К полученному раствору (1 - 1,5 куб. см) добавляют насыщенный раствор щавелевой кислоты до объема 8 - 10 куб. см и ставят на водяную баню для коагуляции осадка оксалата иттрия (10 минут).

18. Содержимое пробирки центрифугируют, раствор сливают, а осадок промывают дважды горячей дистиллированной водой и 1 раз этиловым спиртом (4 - 5 куб. см), каждый раз жидкую и твердые фазы разделяя центрифугированием, жидкую фазу отбрасывают.

19. Осадок оксалата иттрия переносят этиловым спиртом на предварительно взвешенную алюминиевую подложку (d = 2 см), сушат под зеркальной лампой до постоянного веса (t ~ 50 °С).

20. Осадок с подложкой взвешивают для определения химического выхода иттрия.

21. Подложку с осадком заклеивают папиросной бумагой или калькой и измеряют на низкофоновой бета-радиометрической установке.

22. Проверка радиохимической чистоты полученного препарата сводится к определению периода полураспада дочернего изотопа - иттрия-90.

Примечания:

1) При анализе проб, отобранных после "свежих" выпадений (до 4 мес.), необходима радиохимическая очистка стронция от бария. В раствор, полученный после растворения карбонатов (п. 6), вносят 1 куб. см хлористого бария (30 мг в расчете на Ba), раствор нейтрализуют аммиаком до pH = 4,0 - 5,0 и добавляют 50 куб. см буферной смеси (10 куб. см 6 н уксусной кислоты + 40 куб. см 3 н уксуснокислого аммония). К раствору с осадком хромата бария снова прибавляют 1 куб. см хлористого бария, нагревают в течение 20 - 30 мин. Пробу охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 3 раза дистиллированной водой по 10 куб. см и отбрасывают. Раствор подкисляют и продолжают анализ по п. 8.

2) При необходимости быстрого получения результатов выделение иттрия-90 можно проводить через 3 - 5 суток, не дожидаясь наступления равновесия стронция-90 и иттрия-90. При расчете содержания стронция-90 следует вносить поправку - коэффициент, учитывающий накопление иттрия-90 (см. табл. 1).

3) Определение химического выхода стронция.

Фильтрат, полученный по п. 14, подкисляют соляной кислотой до pH 3 - 4, переносят в мерную колбу емкостью 100 куб. см и доводят дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают, отбирают пипеткой 1 куб. см, переносят в другую мерную колбу на 100 куб. см и разбавляют водой до метки. В разбавленном растворе определяют содержание стронция атомно-абсорбционным методом на приборе AAS-1N. Стронций определяют по атомно-резонансной полосе поглощения с длиной волны 460 нм и рассчитывают его химический выход.

Химический выход стронция можно определять на пламенном фотометре с помощью литиевого светофильтра, пропускающего свет с длиной волны 670,8 нм (ПАЖ-1 или ПАЖ-2).

Приборы для определения концентрации стронция предварительно градуируют по серии эталонных растворов, а затем проводят фотометрирование исследуемых растворов.

4) Вместо центрифугирования допустимо фильтрование гидроокисей через бумажный фильтр "белая лента" и оксалатов через бумажный фильтр "синяя лента". В обоих случаях осадок промывается на фильтре.

Расчет содержания стронция-90 по (иттрию-90):