"МУК 4.1.073-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению массовой концентрации кобальта флуориметрическим методом в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест"
(утв. и введены в действие Госкомсанэпиднадзором России 21.05.1996)

1. Разработаны: НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Гладилович Д.Б., Волосникова Е.А., Илюхин А.В., Клиндухов В.И., Крашенинников А.А., Фирюлина В.В., Папков К.Б.); Московским НИИ Гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Юдина Т.В., Егорова М.В., Федорова Н.Е.).

2. Утверждены и введены в действие Председателем Госкомсанэпиднадзора России - Главным Государственным санитарным врачом Российской Федерации Е.Н. Беляевым 21 мая 1996 года.

3. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают порядок определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушной средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа.

Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения.

Средством измерения является люминесцентный анализатор жидкости (например, "Флюорат-02", ТУ 4321-001-20506233-94, выпускаемый НПФ "Люмэкс", г. С.-Петербург), имеющий следующие технические характеристики:

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают инженера, техника или лаборанта не ниже 6 разряда, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТу 12.1.018-86 и ГОСТу 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТу 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор.

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТу 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

Применительно к анализатору жидкости "Флюорат-02" методики прошли метрологическую экспертизу в Уральском НИИ Метрологии в части анализа водных сред и ГП "ВНИИМ им. Менделеева" в части анализа воздушных сред.

Настоящие Методические указания устанавливают флуоресцентную методику количественного химического анализа воздушной среды (воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест) для определения в них кобальта.

Диапазон измеряемых разовых концентраций кобальта в воздухе рабочей зоны 0,1 - 10,0 мг/куб. м. Минимальное количество кобальта в пробе - 2,5 мкг.

Диапазон измеряемых разовых концентраций кобальта в атмосферном воздухе населенных мест 0,0002 - 0,02 мг/куб. м. Минимальное количество кобальта в пробе - 0,02 мкг.

Диапазон измеряемых разовых концентраций карбонила кобальта (в пересчете на кобальт) 0,002 - 0,1 мг/куб. м. Минимальное количество кобальта в пробе - 0,01 мкг.

Допустимо присутствие в пробе до 1000 мг/куб. м кальция, магния, фосфата, до 100 мг/куб. м алюминия, цинка, меди, свинца, никеля, сульфата, марганца, до 20 мг/куб. м железа.

Предельно допустимые концентрации кобальта в воздухе рабочей зоны составляют 0,5 мг/куб. м (класс опасности - 2), карбонила кобальта - 0,01 мг/куб. м (ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны; Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны N 4617-88 от 26.05.88).

Для атмосферного воздуха среднесуточные ПДК кобальта - 0,001 мг/куб. м (класс опасности - 1). (Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест N 3086-84 от 27.08.84.)

Суммарная погрешность измерения не превышает 25%.

При измерении массовой концентрации кобальта используют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Правила подготовки химической посуды приведены в Приложении 3.

При приготовлении растворов используется только бидистиллированная вода.

3.4.1. Раствор кобальта с массовой концентрацией 0,1 г/куб. дм.

5 куб. см ГСО кобальта помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, приливают 1 куб. см азотной кислоты по п. 3.4.5, разбавляют до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Раствор устойчив в течение месяца.

Допускается приготовление раствора следующим образом.

0,4781 г сернокислого кобальта 7-водного помещают в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, приливают 1 куб. см раствора азотной кислоты по п. 3.4.5, разбавляют до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Относительная погрешность значения массовой концентрации кобальта - 1,2% при Р = 0,95. Срок хранения раствора - 3 месяца.

3.4.2. Раствор кобальта с массовой концентрацией 100 мкг/куб. дм.

Раствор готовят последовательным трехступенчатым разбавлением раствора по п. 3.4.1 с концентрацией 0,1 г/куб. дм. Для этого 10 куб. см раствора большей концентрации помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, добавляют 1 куб. см раствора азотной кислоты по п. 3.4.5, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Относительная погрешность значения массовой концентрации кобальта - 1,8% при Р = 0,95. Раствор устойчив в течение двух недель.

3.4.3. Раствор кобальта, массовая концентрация 10 мкг/куб. дм.

10 куб. см раствора по п. 3.4.2 помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, добавляют 1 куб. см раствора азотной кислоты по п. 3.4.5, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Относительная погрешность значения массовой концентрации кобальта - 2,0% при Р = 0,95. Раствор устойчив в течение недели.

3.4.4. Раствор кобальта, массовая концентрация 1 мкг/куб. дм.

10 куб. см раствора по п. 3.4.3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, добавляют 1 куб. см раствора азотной кислоты по п. 3.4.5, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Относительная погрешность значения массовой концентрации кобальта - 2,3% при Р = 0,95. Раствор устойчив в течение суток.

3.4.5. Азотная кислота, раствор с объемной долей 0,7%.

В химический стакан наливают 500 - 600 куб. см бидистиллированной воды и, тщательно перемешивая, добавляют 7 куб. см концентрированной азотной кислоты, а затем разбавляют бидистиллированной водой до 1 куб. дм. Срок хранения не ограничен.

3.4.6. Салицилфлуорон, раствор в этаноле с массовой долей 0,07%.

70,0 мг салицилфлуорона растворяют в 100 куб. см этанола. Срок хранения - 2 месяца в холодильнике.

3.4.7. Натрий фосфорнокислый однозамещенный, раствор с массовой долей 1,5%.

15 г натрия фосфорнокислого однозамещенного растворяют в 200 - 300 куб. см бидистиллированной воды, разбавляют до 1000 куб. см водой и перемешивают. Срок хранения не устанавливается, признаком непригодности раствора является появление осадка или мути.

3.4.8. Боратный буферный раствор.

7,6 г тетрабората натрия растворяют в 500 - 600 куб. см горячей воды, охлаждают, добавляют 2,8 г гидроксида натрия и после его растворения разбавляют водой до 1000 куб. см. Раствор хранят в полиэтиленовом сосуде. Срок хранения - 1 месяц.

3.4.9. Пероксид водорода, раствор с объемной долей 3%.

10 куб. см пероксида водорода разбавляют водой до 100 куб. см. Раствор хранят не более 1 месяца в склянке из темного стекла.

3.4.10. Трилон Б, раствор с молярной концентрацией 0,01 моль/куб. дм.

3,92 г трилона Б растворяют в 1000 куб. см воды, нагретой до 60 - 70 °С. Срок хранения не ограничен.

Метод измерения массовой концентрации кобальта основан на концентрировании соединений кобальта на аэрозольный фильтр (аэрозоли) или в раствор (карбонил кобальта) и последующем определении содержания кобальта кинетическим методом, основанным на проведении в щелочной среде реакции окисления салицилфлуорона пероксидом водорода, катализируемой ионами кобальта, с последующим измерением интенсивности флуоресценции салицилфлуорона в реакционной смеси, которая уменьшается с ростом концентрации кобальта.

Отбор проб воздуха рабочей зоны проводится в соответствии с ГОСТом 12.1.005-88.

При определении аэрозольной составляющей в течение 15 мин. последовательно отбирают 3 пробы, для чего воздух с объемным расходом 5,0 куб. дм/мин. аспирируют в течение 5 мин. через фильтр АФА-ХА.

Для определения карбонила кобальта воздух со скоростью 1 куб. дм/мин. пропускают в течение 5 мин. через два последовательно соединенных поглотительных сосуда Рихтера, заполненных концентрированной азотной кислотой (по 5 куб. см). Между аспирационным устройством и поглотительными сосудами ставят колонку с натронной известью. В течение 15 мин. последовательно отбирают три пробы. Срок хранения поглотительных растворов в закрытом сосуде - 1 месяц.

Отбор проб атмосферы населенных мест проводят по ГОСТу 17.2.3.01-86. Время отбора пробы 20 мин. при аспирации через фильтр АФА-ХА с объемным расходом 5,0 куб. дм/мин. Одновременно желательно отобрать не менее двух параллельных проб воздуха. Для измерения среднесуточных концентраций на один и тот же фильтр отбирают 4 - 6 проб в течение 24 час. Срок хранения экспонированных фильтров в герметичном пакете не ограничен.

Серия анализов проводится на фильтрах одной и той же партии.

Экспонированный аэрозольный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 100 куб. см, прибавляют 10 куб. см царской водки (свежеприготовленная смесь концентрированной соляной и азотной кислот в объемном соотношении 3:1) и нагревают до полного растворения фильтра с осадком. Затем содержимое стакана упаривают до влажных солей, добавляют 5 куб. см бидистиллированной воды и упаривают досуха, избегая прокаливания. Остаток смачивают 1 куб. см раствора азотной кислоты по п. 3.4.5 и растворяют в 5 - 10 куб. см бидистиллированной воды.

Дальнейший ход анализа зависит от ожидаемого содержания кобальта. При анализе воздуха рабочей зоны раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Затем 1 куб. см полученного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, добавляют 1 куб. см азотной кислоты по п. 3.4.5, разбавляют до метки дистиллированной водой, перемешивают и приступают к выполнению операций по п. 7.

При анализе атмосферного воздуха раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 200 куб. см, добавляют 1 куб. см раствора азотной кислоты по п. 3.4.5, разбавляют до метки дистиллированной водой, перемешивают и приступают к выполнению операций по п. 7.

Одновременно проводят холостой опыт (не менее 2 параллельных), для чего используют неэкспонированный фильтр из той же партии, который обрабатывают аналогично.

Содержимое поглотительных сосудов переносят в одну чашку или стакан, обмывают сосуды 2 куб. см концентрированной азотной кислоты и сливают в ту же чашку. Содержимое чашки упаривают досуха, добавляют 5 куб. см дистиллированной воды и упаривание повторяют. Остаток смачивают 1 куб. см раствора азотной кислоты по п. 3.4, добавляют 5 - 10 куб. см бидистиллированной воды и переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см. Раствор разбавляют до метки дистиллированной водой, перемешивают и приступают к выполнению операций по п. 7. Для проведения холостой пробы в чашку или стакан помещают 10 куб. см концентрированной азотной кислоты и обрабатывают аналогично.

В ряд сухих стеклянных пробирок вместимостью 10 куб. см отбирают 0; 0,5; 1,5; и 2 куб. см раствора кобальта с массовой концентрацией 10 мкг/куб. дм (при ожидаемой концентрации кобальта в пробе 0,001 - 0,01 мг/куб. дм) и 1 мкг/куб. дм (при ожидаемой концентрации кобальта в пробе 0,0001 - 0,001 мг/куб. дм). В остальные пробирки приливают по 2 куб. см анализируемых проб, подготовленных по п. 6. Рекомендуется отобрать не менее двух аликвотных порций полученного раствора. Допустимое расхождение результатов между ними определяется нормативом оперативного контроля сходимости (п. 9). Затем в первые четыре пробирки приливают 2; 1,5; 0,5; и 0 куб. см раствора азотной кислоты по п. 3.4.5, разбавленной в 100 раз. Во все пробирки добавляют по 1,5 куб. см буферного раствора по п. 3.4.8, 0,5 куб. см раствора натрия фосфорнокислого однозамещенного по п. 3.4.7, 0,2 куб. см раствора пероксида водорода по п. 3.4.9 и 0,2 куб. см раствора салицилфлуорона по п. 3.4.6. Содержимое пробирок перемешивают и выдерживают в течение 10 мин. при ожидаемой концентрации кобальта 0,001 - 0,01 мг/куб. дм или 30 мин. при ожидаемой концентрации кобальта 0,0001 - 0,001 мг/куб. дм. После указанного времени в каждую пробирку добавляют по 0,2 куб. см раствора трилона Б по п. 3.4.10. Измеряют интенсивность флуоресценции полученных растворов на приборе "Флюорат-02" в режиме "Фон", используя в канале возбуждения светофильтр N 6, а в канале регистрации - светофильтр N 16. Для каждого раствора получают не менее двух отсчетов и вычисляют среднее арифметическое, если расхождение между ними не превышает 10%. Полученные значения фиксируют в журнале.

После проведенных измерений строят градуировочную зависимость в координатах:

Массовую концентрацию кобальта (Х, мг/куб. дм) в пробе вычисляют по формуле:

где:

Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

G - коэффициент пересчета, равный 0,357 (атмосферный воздух) или 0,383 (воздух рабочей зоны);

u - расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

t - длительность отбора пробы, мин.

Если пробоотборное устройство непосредственно фиксирует объем воздуха (V, куб. дм), то в вышеприведенной формуле произведение u х t заменяют на V.

где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности измерений (п. 2), %.

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости - руководителем (главным метрологом) организации (предприятия), подпись которых заверяется печатью организации (предприятия).

Периодичность контроля определяется планами контроля и зависит от числа выполняемых измерений. Образцами для контроля служат смеси, представляющие собой растворы кобальта с концентрацией 0,002 - 0,2 мг/куб. дм (табл. 1). Процедура контроля состоит в выполнении определения содержания кобальта в 5 куб. см смеси в точном соответствии с прописью методики. Смеси должны быть свежеприготовленными.

В стакан или кварцевую чашку помещают по 5 куб. см контрольной смеси, аэрозольный фильтр АФА-ХП и проводят обработку в точном соответствии с п. 6.1. Полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, разбавляют до метки бидистиллированной водой и отбирают для проведения определения по п. 7 аликвотную порцию 2 куб. см. Одновременно анализируют холостую пробу, для чего в чашку или стакан помещают 5 куб. см бидистиллированной воды и фильтр из той же партии.

Алгоритм и нормативы оперативного контроля приведены в Приложении 2 (обязательном).

Производят анализ двух контрольных смесей, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов, стандартных образцов. В работе должны участвовать два аналитика. Результаты анализа должны удовлетворять условию:

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Для контроля погрешности измерений используют те же образцы, что и для контроля воспроизводимости. Измерения считают соответствующими нормативу оперативного контроля погрешности, если выполняется условие:

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

При выполнении измерений люминесцентным методом необходимо особенно тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту.

КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, а затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).

3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку.

ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

4. Рекомендуется для определения каждого компонента иметь отдельный набор посуды.

5. Запрещается смазывать шлифы и краны делительной воронки всеми видами смазок.