"МУК 4.1.071-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению массовой концентрации алюминия флуориметрическим методом в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест"
(утв. и введены в действие Госкомсанэпиднадзором России 21.05.1996)

1. Разработаны: НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Гладилович Д.Б., Волосникова Е.А., Илюхин А.В., Клиндухов В.И., Крашенинников А.А., Фирюлина В.В., Папков К.Б.); Московским НИИ Гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Юдина Т.В., Егорова М.В., Федорова Н.Е.).

2. Утверждены и введены в действие Председателем Госкомсанэпиднадзора России - Главным Государственным санитарным врачом Российской Федерации Е.Н. Беляевым 21 мая 1996 года.

3. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают порядок определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушной средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа.

Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения.

Средством измерения является люминесцентный анализатор жидкости (например, "Флюорат-02", ТУ 4321-001-20506233-94, выпускаемый НПФ "Люмэкс", г. С.-Петербург), имеющий следующие технические характеристики:

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают инженера, техника или лаборанта не ниже 6 разряда, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТу 12.1.018-86 и ГОСТу 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТу 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор.

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТу 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

Применительно к анализатору жидкости "Флюорат-02" методики прошли метрологическую экспертизу в Уральском НИИ Метрологии в части анализа водных сред и ГП "ВНИИМ им. Менделеева" в части анализа воздушных сред.

Настоящие Методические указания устанавливают флуоресцентную методику количественного химического анализа воздушной среды (воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест) для определения в них алюминия.

Диапазон измеряемых разовых концентраций:

- в воздухе рабочей зоны 0,2 - 2,0 мг/куб. м;

- в атмосферном воздухе населенных мест 0,002 - 0,2 мг/куб. м.

Минимально определяемое количество алюминия в пробе:

- атмосферный воздух населенных мест - 0,2 мкг;

- воздух рабочей зоны - 4,0 мкг.

Диапазон концентраций алюминия в пробе:

- атмосферный воздух населенных мест - 0,2 - 20 мкг;

- воздух рабочей зоны - 4 - 40 мкг.

Допустимо присутствие в пробе до 1 г/куб. м кальция, магния, до 100 мг/куб. м фторида, фосфата, марганца, цинка, свинца, до 50 мг/куб. м меди, кобальта, никеля, хрома, до 20 мг/куб. м железа.

Алюминий относится к веществам 2-го класса опасности.

Предельно допустимые концентрации алюминия в воздухе рабочей зоны составляют 2,0 мг/куб. м; оксида алюминия - 6,0 мг/куб. м (ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны; Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны N 4617-88 от 26.05.88).

Для атмосферного воздуха нормировано содержание оксида алюминия - ОБУВ 0,04 мг/куб. м (Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест N 4414-87 от 28.07.87).

Суммарная погрешность измерения не превышает 25%.

При выполнении измерений массовой концентрации алюминия применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Допускается использовать вместо реактивов квалификации ос.ч. реактивы квалификации х.ч. при обязательном контроле величины холостой пробы.

Правила подготовки химической посуды приведены в Приложении 3.

3.4.1. Раствор соляной кислоты с объемной долей 1%.

В стакан из термостойкого стекла помещают 500 куб. см воды и медленно, при помешивании, добавляют 5 куб. см концентрированной соляной кислоты. Срок хранения не ограничен. Раствор хранить в посуде из полиэтилена.

3.4.2. Раствор люмогаллиона молярной концентрации 0,00025 моль/куб. дм.

Точную навеску 17,2 мг люмогаллиона растворяют в 200 куб. см бидистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение двух месяцев.

3.4.3. Раствор сульфонафтолазорезорцина с массовой долей 0,01%.

Точную навеску 10,0 мг сульфонафтолазорезорцина (СНАР) растворяют в 100 куб. см бидистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение двух месяцев.

3.4.4. Раствор аскорбиновой кислоты с массовой концентрацией 2 г/л.

200 мг аскорбиновой кислоты растворяют в 100 куб. см бидистиллированной воды. Срок хранения - не более 3 дней.

3.4.5. Ацетатный буферный раствор с рН 4,6 - 4,9.

13,6 г уксуснокислого натрия растворяют в 100 - 150 куб. см бидистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, приливают 5,5 куб. см концентрированной уксусной кислоты, постепенно перемешивают и разбавляют до метки водой. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена. Срок хранения - 3 месяца.

3.4.6. Раствор алюминия, массовая концентрация 100 мг/куб. дм.

Для приготовления указанного раствора отбирают 5 куб. см ГСО 5215-90 (или аналогичного по метрологическим характеристикам), помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, добавляют 1 куб. см раствора соляной кислоты по п. 3.4.1, разбавляют до метки бидистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Допускается приготовление раствора по следующей методике.

Точную навеску 1,2341 г алюминия сернокислого 18-водного помещают в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, приливают 100 - 150 куб. см бидистиллированной воды, 1 куб. см концентрированной соляной кислоты и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Относительная погрешность концентрации 1,2% при Р = 0,95. Срок хранения раствора - 3 месяца.

3.4.7. Раствор алюминия, массовая концентрация 10 мг/куб. дм.

10 куб. см раствора, приготовленного по п. 3.4.6, помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см , прибавляют 1 куб. см раствора соляной кислоты (п. 3.4.1) и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Относительная погрешность значения концентрации 1,4% при Р = 0,95. Срок хранения раствора - 3 недели.

3.4.8. Раствор алюминия, массовая концентрация 0,1 мг/куб. дм.

1 куб. см раствора алюминия по п. 3.4.7 помещают в мерную колбу на 100 куб. см, приливают 1 куб. см раствора соляной кислоты по п. 3.4.1 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Относительная погрешность значения концентрации 2,0% при Р = 0,95. Срок хранения раствора - 1 неделя.

3.4.9. Раствор аммиака, объемная доля 20%.

100 куб. см концентрированного раствора аммиака разбавляют до 500 куб. см бидистиллированной водой. Разбавление ведут при внешнем охлаждении. Хранят в посуде из полиэтилена. Срок хранения не ограничен.

Мегод измерения основан на улавливании соединений алюминия на аэрозольные фильтры, сплавлении с пиросульфатом калия и определении содержания алюминия после растворения плава путем взаимодействия ионов алюминия с люмогаллионом или сульфонафтолазорезорцином в среде ацетатного буфера (рН 4,6 - 4,9) с образованием флуоресцирующего комплекса в присутствии маскирующего агента - аскорбиновой кислоты - с последующим измерением интенсивности флуоресценции на приборе типа "Флюорат-02".

При отборе проб воздуха рабочей зоны следует руководствоваться требованиями ГОСТа 12.1.005-88. В течение 15 мин. последовательно отбирают 3 пробы, для чего воздух с объемным расходом 4,0 куб. дм/мин. аспирируют в течение 5 мин. через фильтр АФА-ХА.

При анализе воздуха населенных мест отбор проб проводят в соответствии с ГОСТом 17.2.3.01-86. Объемный расход воздуха при отборе - 5 куб. дм/мин., время отбора - 20 мин. Используют аэрозольные фильтры АФА-ХА. Параллельно отбирают по возможности не менее двух проб. При определении среднесуточных концентраций аспирацию через один и тот же фильтр производят 4 - 6 раз в течение 24 ч.

Серия анализов проводится на фильтрах одной и той же партии. Срок хранения отобранных проб в герметичной упаковке не ограничен.

В мерную колбу вместимостью 25 куб. см помещают 10 куб. см раствора алюминия (п. 3.4.8) с концентрацией 0,1 мг/куб. дм (раствор N 1). Во вторую мерную колбу вместимостью 25 куб. см вводят 10 куб. см бидистиллированной воды (раствор N 2). Затем в обе колбы прибавляют по 2,5 куб. см раствора аскорбиновой кислоты (п. 3.4.4), по 5 куб. см раствора люмогаллиона (п. 3.4.2) или 1 куб. см СНАР (п. 3.4.3) и 5 куб. см ацетатного буферного раствора (п. 3.4.5). Содержимое колб разбавляют до метки бидистиллированной водой, перемешивают и выдерживают до начала измерений 30 мин., защищая от прямых солнечных лучей.

Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 6.1 настоящей МВИ, и в соответствии с Инструкцией по эксплуатации прибора "Флюорат-02". Настройку режима "Фон" производят при помощи раствора N 2, а для установления параметра "альфа" в режиме "Калибровка" - раствор N 1. Параметр "С" задается равным 1,0. При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют обойму светофильтров N 19, а в канале регистрации - обойму светофильтров N 17. При настройке режима "Фон" происходит автоматическое измерение и запоминание уровня фонового сигнала, соответствующего флуоресценции холостой пробы. В процессе настройки режима "Калибровка" происходит вычисление, запоминание и индикация градуировочного множителя, который при переходе в режим "Измерение" автоматически используется для вычисления концентрации алюминия в пробе. Градуировочные растворы рекомендуется готовить перед анализом каждой новой партии проб.

Контроль стабильности градуировочной характеристики состоит в проведении не менее двух параллельных измерений концентрации алюминия в одной или нескольких смесях (табл. 3, смеси N 3 - 8). Приготовление образца для измерения производится согласно п. 6.1. Градуировка признается стабильной, если расхождение между известным (табл. 1) и измеренным значениями концентрации алюминия в смесях не превышает 10% в диапазоне 0,5 - 0,1 мг/куб. дм и 20% при меньших концентрациях. В противном случае процесс градуировки необходимо повторить.

При выполнении измерений должны быть выполнены следующие работы: переведение алюминия в растворимое в воде состояние, приготовление рабочих растворов и измерение интенсивности их флуоресценции.

Одновременно с анализируемой пробой проводят анализ серии неэкспонированных фильтров (не менее двух) той же партии, подвергая их аналогичной обработке.

Фильтр с отобранной пробой переносят в тигель и озоляют в муфельной печи при 500 - 600 °С. В охлажденный тигель добавляют 0,1 г пиросульфата калия, тщательно перемешивают содержимое стеклянной палочкой и сплавляют в течение 5 - 7 мин. на горелке или в муфельной печи до получения прозрачного однородного плава. Затем полностью удаляют пары серного ангидрида. Плав растворяют в 15 - 20 куб. см горячей бидистиллированной воды и контролируют рН раствора. Раствор при необходимости фильтруют через фильтр "синяя лента", предварительно промытый горячей соляной кислотой по п. 3.4.1 (3 порции по 5 куб. см), а затем бидистиллированной водой до нейтральной реакции. Фильтрат переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см (при анализе воздуха рабочей зоны) или 50 куб. см (при анализе воздуха населенных мест, если ожидаемая концентрация алюминия составляет 0,02 - 0,2 мг/куб. дм) и разбавляют бидистиллированной водой до метки. При определении низких концентраций алюминия (0,002 - 0,02 мг/куб. дм) раствор плава упаривают до объема 5 - 7 куб. см, переносят в мерную колбу вместимостью 25 куб. см, в которой производят определение.

Примечание.

Нейтрализация раствора до рН более 4 приводит к неудовлетворительный результатам.

В мерную колбу вместимостью 25 куб. см помещают аликвотную порцию 10 куб. см полученного раствора или весь раствор, если ожидаемая концентрация алюминия не превышает 0,05 мг/куб. дм, добавляют 2,5 куб. см раствора аскорбиновой кислоты (п. 3.4.4), 5 куб. см раствора люмогаллиона (п. 3.4.2) или 1 куб. см раствора СНАР (п. 3.4.3) и 5 куб. см ацетатного буферного раствора (п. 3.4.5), разбавляют до метки бидистиллированной водой. Через 30 мин. производят измерение содержания алюминия на приборе "Флюорат-02", делая по два последовательных отсчета. Одновременно анализируют растворы, приготовленные при обработке неэкспонированных фильтров по п. 7.1.

Примечания.

1. Если содержание алюминия в растворе холостой пробы составляет 50% и более содержания алюминия в анализируемом растворе и превышает 0,5 мкг, то необходимо заменить реактивы, используемые для переведения пробы в раствор и приготовления рабочих растворов.

2. Если для определения по п. 7.2 используется аликвотная порция, а не весь раствор, то одновременно готовят не менее двух параллельных проб из растворов анализируемого объекта и холостого опыта (неэкспонированных фильтров) и вычисляют среднее арифметическое полученных значений, если расхождение между полученными значениями удовлетворяют нормативу оперативного контроля сходимости (п. 9).

где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности измерений (п. 2), %.

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости - руководителем (главным метрологом) организации (предприятия), подпись которых заверяется печатью организации (предприятия).

Образцами для контроля служат смеси, представляющие собой растворы алюминия с концентрацией 0,04 - 0,4 мг/куб. дм. Отбирают 5 куб. см смеси в кварцевый тигель, помещают в него аэрозольный фильтр, осторожно упаривают и затем анализируют в точном соответствии с п. 7 МВИ. Одновременно обрабатывают холостую пробу, для чего в тигель вместо смеси помещают 5 куб. см бидистиллированной воды. Смеси используют только свежеприготовленными. Алгоритм контроля и нормативы оперативного контроля приведены в Приложении 2 (обязательном).

Производят анализ двух контрольных смесей, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов, стандартных образцов. В работе должны участвовать два аналитика. Результаты анализа должны удовлетворять условию:

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Для контроля погрешности измерений используют те же образцы, что и для контроля воспроизводимости. Измерения считают соответствующими нормативу оперативного контроля погрешности, если выполняется условие:

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

При выполнении измерений люминесцентным методом необходимо особенно тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту.

КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, а затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).

3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку.

ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

4. Рекомендуется для определения каждого компонента иметь отдельный набор посуды.

5. Запрещается смазывать шлифы и краны делительной воронки всеми видами смазок.