"МУК 4.1.079-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению массовой концентрации фтороводорода флуориметрическим методом в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест"
(утв. и введены в действие Госкомсанэпиднадзором России 21.05.1996)

1. Разработаны: НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Гладилович Д.Б., Волосникова Е.А., Илюхин А.В., Клиндухов В.И., Крашенинников А.А., Фирюлина В.В., Папков К.Б.); Московским НИИ Гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Юдина Т.В., Егорова М.В., Федорова Н.Е.).

2. Утверждены и введены в действие Председателем Госкомсанэпиднадзора России - Главным Государственным санитарным врачом Российской Федерации Е.Н. Беляевым 21 мая 1996 года.

3. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают порядок определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушной средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа.

Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения.

Средством измерения является люминесцентный анализатор жидкости (например, "Флюорат-02", ТУ 4321-001-20506233-94, выпускаемый НПФ "Люмэкс", г. С.-Петербург), имеющий следующие технические характеристики:

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают инженера, техника или лаборанта не ниже 6 разряда, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТу 12.1.018-86 и ГОСТу 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТу 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор.

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТу 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

Применительно к анализатору жидкости "Флюорат-02" методики прошли метрологическую экспертизу в Уральском НИИ Метрологии в части анализа водных сред и ГП "ВНИИМ им. Менделеева" в части анализа воздушных сред.

Настоящие Методические указания устанавливают флуоресцентную методику количественного химического анализа воздушной среды (воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест) для определения в них фтороводорода.

Диапазон измеряемых разовых концентраций:

- в воздухе рабочей зоны 0,1 - 5,0 мг/куб. м;

- в атмосферном воздухе населенных мест 0,01 - 0,5 мг/куб. м.

Диапазон концентраций фтороводорода в пробе - 0,5 - 25 мкг (минимальное - 0,5 мкг).

Определению не мешают хлороводород, диоксид серы (до 100 мг/куб. м), оксиды азота (до 10 мг/куб. м), аэрозольная составляющая. Мешают летучие фториды, гидролизующиеся в растворе щелочи до фторид-иона.

Фтористый водород - бесцветный газ. Температура плавления - 87,2 °С, температура кипения 19,9 °С; плотность 0,9885. В жидком фтороводороде хорошо растворяются фториды щелочных металлов, несколько хуже - фториды щелочно-земельных. Фтороводород сильно раздражает верхние дыхательные пути. При высоких концентрациях - раздражение глаз и слизистой носа, слезоточение, блефароспазм, слюнотечение; могут развиться медленно заживающие изъязвления конъюнктивы глаз, слизистых носа, полости рта, гортани и бронхов, гнойный бронхит, носовые кровотечения. Иногда наблюдаются рвота, колики, симптомы действия на центральную нервную систему, ощущение удушья, приступы тетании. Отмечаются сердечно-сосудистые повреждения: изменение проводимости, острая дилатация сердца, нарушение коронарного кровообращения, падение кровяного давления, выраженная недостаточность кровообращения. Могут развиваться функциональные заболевания печени; возможно развитие токсического гепатита. Возникает нефропатия. В крови - увеличение содержания гемоглобина и эритроцитов, замедленная РОЭ, лейкопения, нейтропения, относительный лимфоцитоз. Исходом отравлений могут быть бронхиты, пневмосклероз, бронхоэктазы, дистрофические изменения миокарда, поражения печени. При очень высоких концентрациях - спазм гортани и бронхов, смерть в результате поражения легких (кровоизлияние и отек). Хроническое отравление может вызываться даже небольшими концентрациями за счет фторид-иона, обладающего высокой токсичностью. (Вредные вещества в промышленности, т. III. Справочник. Под общ. ред. Н.В. Лазарева. Л. Химия, 1977.)

Предельно допустимая концентрация фтористого водорода (в пересчете на фтор) в воздухе рабочей зоны составляет 0,5 мг/куб. м, ОБУВ - 0,1 мг/куб. м (класс опасности - 1). (ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны; Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны N 4617-88 от 26.05.88.)

Для атмосферного воздуха среднесуточные ПДК фтороводорода - 0,005 мг/куб. м, максимально-разовые - 0,02 мг/куб. м (класс опасности - 2). (Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест, N 3086-84 от 27.08.84.)

Суммарная погрешность измерения не превышает 25%.

При выполнении измерений массовой концентрации фтороводорода применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Допускается использовать вместо реактивов квалификации ос.ч. реактивы квалификации х.ч. при обязательном контроле величины холостой пробы.

Правила подготовки химической посуды приведены в Приложении 3.

При приготовлении растворов используется только бидистиллированная вода, которую получают перегонкой дистиллированной воды в кварцевом или стеклянном аппарате.

3.4.1. Раствор соляной кислоты концентрации 0,1 моль/куб. дм.

Готовят из стандарт-титра по прилагаемой инструкции. Срок хранения не ограничен.

3.4.2. Раствор соляной кислоты концентрации 0,05 моль/куб. дм.

50 куб. см раствора соляной кислоты по п. 3.4.1 разбавляют до 100 куб. см. Срок хранения не ограничен.

3.4.3. Раствор люмогаллиона молярной концентрации 0,00025 моль/куб. дм.

Точную навеску 17,2 мг люмогаллиона растворяют в 200 куб. см бидистиллированной воды. Раствор устойчив в течение 2 недель.

3.4.4. Ацетатный буферный раствор с рН 4,6 - 4,9.

13,6 г уксусно-кислого натрия растворяют в 100 - 150 куб. см бидистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, приливают 5,5 куб. см концентрированной уксусной кислоты, постепенно перемешивают и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Раствор необходимо хранить в полиэтиленовой посуде. Срок хранения - 2 месяца.

3.4.5. Раствор алюминия молярной концентрации 0,001 моль/куб. дм.

Навеску 67,0 мг алюминия сернокислого 18-водного помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 50 - 60 куб. см бидистиллированной воды, 1 куб. см соляной кислоты по п. 3.4.1 и разбавляют до метки бидистиллированной водой.

3.4.6. Раствор смешанного реагента.

25 куб. см раствора люмогаллиона помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, приливают 1 куб. см раствора алюминия по п. 3.4.5 и добавляют 2,5 куб. см буферного раствора по п. 3.4.4. Содержимое колбы разбавляют до метки бидистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 1 недели.

3.4.7. Раствор фторида натрия, массовая концентрация фторида 1,0 г/куб. дм.

Раствор готовят только при отсутствии ГСО раствора фторид-ионов.

Точную навеску 0,2210 г фторида натрия переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, растворяют в 50 - 60 куб. см бидистиллированной воды и после окончания растворения разбавляют водой до метки. Концентрация фторид-иона 1 г/куб. дм, относительная погрешность для Р = 0,95 составляет 1,3%. Раствор устойчив в течение 1 месяца, хранить в полиэтиленовой емкости.

3.4.8. Растворы фторида для градуировки анализатора.

Растворы устойчивы в течение 1 недели, их следует хранить в полиэтиленовой посуде.

3.4.9. Поглотительный раствор гидроксида натрия, молярная концентрация 0,1 моль/куб. дм.

4 г гидроксида натрия растворяют в 1000 куб. см дистиллированной воды. Срок хранения в сосуде из полиэтилена - 2 месяца.

Метод измерения основан на поглощении фтороводорода раствором щелочи с последующим определением массовой концентрации фторида по реакции разрушения флуоресцирующего комплексного соединения с люмогаллионом в среде ацетатного буфера (рН 4,6 - 4,9) и измерением интенсивности флуоресценции на приборе типа "Флюорат-02".

Отбор проб воздуха рабочей зоны проводится в соответствии с ГОСТом 12.1.005-88.

При отборе пробы последовательно устанавливают аэрозольный фильтр и два поглотительных сосуда с 5 куб. см раствора гидроксида натрия по п. 3.4.9. В течение 15 мин. последовательно отбирают 3 пробы, для чего воздух с объемным расходом 1,0 куб. дм/мин. аспирируют в течение 5 мин.

Отбор проб атмосферы населенных мест проводят по ГОСТу 17.2.3.01-86. Время отбора пробы 30 мин. при аспирации с объемным расходом 1,5 куб. дм/мин. Одновременно желательно отобрать не менее двух параллельных проб воздуха. Для измерения среднесуточных концентраций через одну и ту же поглотительную систему отбирают 4 - 6 проб в течение 24 ч. Срок хранения поглотительных растворов в закрытых сосудах - 1 неделя.

Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление градуировочных растворов и градуировка прибора "Флюорат-02".

В пять мерных колб вместимостью 25 куб. см помещают порцию раствора смешанного реагента (п. 3.4.6) и 0,00; 0,50; 1,00; 2,00; 2,50 куб. см градуировочного раствора фторида. Номер градуировочной смеси (п. 3.4.8) и объем раствора смешанного реагента определяют по табл. 1. Во все колбы добавляют по 5 куб. см ацетатного буферного раствора и доводят до метки дистиллированной водой. Спустя 30 мин. производят измерения на приборе.

Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 6.1, в режиме "Фон".

При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют обойму светофильтров N 8, а в канале регистрации - обойму светофильтров N 12. Затем строят градуировочный график в координатах "интенсивность флуоресценции - содержание фторида в объеме мерной колбы" (q), мкг.

Величину q вычисляют по формуле:

Содержимое каждого поглотительного сосуда переносят в мерную колбу вместимостью 25 куб. см, нейтрализуют соляной кислотой по п. 3.4.1 до рН 3 - 4 (контроль по универсальному индикатору), приливают необходимый объем раствора смешанного реагента (табл. 1), 5 куб. см буферного раствора (п. 3.4.4) и разбавляют до метки дистиллированной водой. Содержимое колбы перемешивают и спустя 30 мин. производят измерение на приборе в режиме "Фон" и определяют содержание фторида в растворе, пользуясь градуировочным графиком. При несоответствии ожидаемого и фактически полученного диапазонов концентрации фторида определение повторяют.

Одновременно анализируют холостую пробу, для чего в мерную колбу вместимостью 25 куб. см помещают 5 куб. см раствора гидроксида натрия по п. 3.4.9 и выполняют операции настоящего пункта, начиная со стадии нейтрализации соляной кислотой.

Расчет концентрации фтороводорода в пробе ведут по формуле:

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости - руководителем (главным метрологом) организации (предприятия), подпись которых заверяется печатью организации (предприятия).

Периодичность контроля зависит от числа выполняемых измерений и определяется планами контроля. Образцами для контроля служат смеси, представляющие собой растворы фторида с концентрацией 0,1 - 5,0 мг/куб. дм в растворе гидроксида натрия (п. 3.4.9). Смеси готовят непосредственно перед использованием. Процедура контроля состоит в определении содержания фторида в 5 куб. см смеси в точном соответствии с п. 7 МВИ.

Алгоритм и нормативы оперативного контроля приведены в Приложении 2 (обязательном).

Производят анализ двух контрольных смесей, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов, стандартных образцов. В работе должны участвовать два аналитика. Результаты анализа должны удовлетворять условию:

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Для контроля погрешности измерений используют те же образцы, что и для контроля воспроизводимости. Измерения считают соответствующими нормативу оперативного контроля погрешности, если выполняется условие:

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

При выполнении измерений люминесцентным методом необходимо особенно тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту.

КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, а затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).

3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку.

ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

4. Рекомендуется для определения каждого компонента иметь отдельный набор посуды.

5. Запрещается смазывать шлифы и краны делительной воронки всеми видами смазок.