"МУК 4.1.065-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению массовой концентрации нитрита флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования"
(утв. Госкомсанэпиднадзором России 21.05.1996)

1. Разработаны: НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Гладилович Д.Б., Волосникова Е.А., Илюхин А.В., Клиндухов В.И., Крашенинников А.А., Фирюлина В.В., Папков К.Б.); Московским НИИ Гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Юдина Т.В., Егорова М.В., Федорова Н.Е.).

2. Утверждены и введены в действие Председателем Госкомсанэпиднадзора России - Главным Государственным санитарным врачом Российской Федерации Е.Н. Беляевым 21 мая 1996 года.

3. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают порядок определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушной средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа.

Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения.

Средством измерения является люминесцентный анализатор жидкости (например, "Флюорат-02", ТУ 4321-001-20506233-94, выпускаемый НПФ "Люмэкс", г. С.-Петербург), имеющий следующие технические характеристики:

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают инженера, техника или лаборанта не ниже 6 разряда, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТу 12.1.018-86 и ГОСТу 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТу 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор.

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТу 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

Применительно к анализатору жидкости "Флюорат-02" методики прошли метрологическую экспертизу в Уральском НИИ Метрологии в части анализа водных сред и ГП "ВНИИМ им. Менделеева" в части анализа воздушных сред.

Настоящие Методические указания устанавливают флуориметрическую методику количественного химического анализа водных сред (проб воды поверхностных и подземных источников водопользования и питьевой воды) для определения в них нитрита в диапазоне концентраций 0,005 - 5,0 мг/куб. дм.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Допускается присутствие до 5 мг/куб. дм железа, до 10 мг/куб. дм меди, до 20 мг/куб. дм сульфида, до 100 мг/куб. дм аминокислот, до 1 г/куб. дм мочевины, щелочных, щелочно-земельных элементов, магния, алюминия, цинка, свинца, кадмия, нитрата, сульфата, хлорида, аммония.

Минимально определяемое количество нитрита в пробе - 0,025 мкг.

Нитрит натрия - бесцветные или желтоватые кристаллы.

Физические характеристики: температура плавления 271 °С, плотность 2,17, при температуре выше 320 °С разлагается, не доходя до кипения.

Химические свойства: растворяется в воде 81,8 г/100 г (20°), 163 г/100 г (100°).

Токсическое действие нитритов: вызывают расширение сосудов вследствие пареза сосудодвигательного центра (при больших дозах - и вследствие непосредственного действия на кровеносные сосуды), а также образование в крови метгемоглобина. (Вредные вещества в промышленности, т. III. Справочник. Под общ. ред. Н.В. Лазарева. Л., Химия, 1977.)

Предельно допустимые концентрации нитрит-ионов в воде водоемов хозяйственно-бытового водопользования составляют 3,3 мг/куб. дм (Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения N 4630-88 от 04.07.88), в воде водоемов рыбохозяйственного водопользования - 0,08 мг/куб. дм (ПДК = 0,02 мг/куб. дм по N). (Обобщенный перечень ПДК и ОБУВ вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов за N 12-04-11 от 15.05.90.)

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей величин, указанных в табл. 1.

Значения характеристики погрешности не зависят от концентрации нитрита в указанных выше диапазонах.

При выполнении измерений массовой концентрации нитрита применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Правила подготовки химической посуды приведены в Приложении 3.

3.4.1. Раствор соляной кислоты молярной концентрации 1,6 моль/куб. дм.

В стакан из термостойкого стекла помещают 200 - 250 куб. см воды, осторожно приливают 65 куб. см концентрированной соляной кислоты, тщательно перемешивая палочкой, а затем разбавляют водой до 500 куб. см. Раствор хранят в стеклянной бутыли. Срок хранения не ограничен.

3.4.2. Раствор гидроксида калия, содержащего трилон Б.

В стакане из термостойкого стекла нагревают до 60 - 70 °С 600 куб. см воды, растворяют при перемешивании 16,4 г трилона Б, охлаждают до комнатной температуры и медленно, тщательно перемешивая, вносят 56 г гидроксида калия. По окончании процедуры раствор разбавляют до 1000 куб. см водой. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения - 3 месяца.

3.4.3. Раствор 2,3-диаминонафталина молярной концентрации 0,0002 моль/куб. дм.

В мерную колбу вместимостью 500 куб. см помещают 15,8 мг 2,3-диаминонафталина, растворяют в соляной кислоте (п. 3.4.1), доводят объем до метки той же кислотой, раствор тщательно перемешивают. При наличии помутнения раствор необходимо профильтровать через фильтр "красная лента". При хранении в холодильнике раствор устойчив в течение 1 месяца.

3.4.4. Раствор 2,3-диаминонафталина молярной концентрации 0,00002 моль/куб. дм.

10 куб. см раствора 2,3-диаминонафталина с концентрацией 0,0002 моль/куб. дм помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и разбавляют до метки раствором соляной кислоты (п. 3.4.1). Раствор устойчив в течение 7 дней при хранении в холодильнике.

3.4.5. Раствор нитрита, массовая концентрация 10 мг/куб. дм.

5 куб. см ГСО 5239-90 или аналогичного ему по метрологическим характеристикам помещают в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, разбавляют до метки водой и перемешивают. Раствор устойчив в течение 30 дней при хранении в темноте. Относительная погрешность концентрации нитрита - 1,3% для Р = 0,95.

Примечание.

Допускается приготовление раствора по следующей методике: 0,0750 г азотистокислого натрия растворяют в 500 куб. см дистиллированной воды в мерной колбе и разбавляют до метки водой. Концентрация нитрита в полученном растворе - 100 мг/куб. дм. 10 куб. см полученного раствора разбавляют в мерной колбе вместимостью 100 куб. см дистиллированной водой до метки.

3.4.6. Раствор нитрита, массовая концентрация 1 мг/куб. дм.

10 куб. см раствора по п. 3.4.5 помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и разбавляют до метки водой. Раствор устойчив в течение 10 дней при хранении в темноте. Относительная погрешность концентрации нитрита - 1,6% для Р = 0,95.

3.4.7. Раствор нитрита, массовая концентрация 0,1 мг/куб. дм.

10 куб. см раствора нитрита по п. 3.4.6 помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и разбавляют до метки водой. Раствор устойчив в течение 3 дней при хранении в темноте. Относительная погрешность концентрации нитрита - 1,8% для Р = 0,95.

Флуоресцентный метод определения массовой концентрации нитрита основан на взаимодействии нитрита с реактивом 2,3-диаминонафталином в кислой среде с образованием нафто-[4,5-b]триазола. Щелочные растворы этого соединения при ультрафиолетовом облучении обладают интенсивной синей флуоресценцией, интенсивность которой измеряется при помощи анализатора жидкости типа "Флюорат-02".

Отбор проб питьевой воды производится по ГОСТу 24481-80, из источников водоснабжения - по ГОСТу 17.1.3.02-77. Анализ необходимо выполнить в течение 24 ч с момента отбора пробы. Объем отбираемой пробы составляет не менее 100 куб. см. Пробы, содержащие осадок или взвесь, необходимо профильтровать через фильтр "синяя лента", отбрасывая первые 25 куб. см фильтрата.

В мерную колбу вместимостью 25 куб. см помещают 5 куб. см рабочего раствора нитрита, а во вторую - 5 куб. см дистиллированной воды (растворы N 1 и 2 соответственно). Затем в обе колбы вводят по 2,5 куб. см раствора 2,3-диаминонафталина и через 5 мин. добавляют по 5 куб. см раствора гидроксида калия по п. 3.4.2, содержимое колб разбавляют до метки дистиллированной водой, перемешивают и производят измерения на приборе. Растворы устойчивы в течение рабочего дня.

Выбор рабочего раствора и концентрации 2,3-диаминонафталина определяется ожидаемой концентрацией нитрита. В диапазоне 0,1 - 5 мг/куб. дм используют рабочий раствор нитрита по п. 3.4.6 (концентрация 1,0 мг/куб. дм) и раствор 2,3-диаминонафталина по п. 3.4.3, а в диапазоне концентраций 0,005 - 0,1 мг/куб. дм - рабочий раствор нитрита по п. 3.4.7 (концентрация 0,1 мг/куб. дм) и раствор 2,3-диаминонафталина по п. 3.4.4.

Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 6.1, в соответствии с настоящей МВИ и Инструкцией по эксплуатации прибора "Флюорат-02". Настройку режима "Фон" производят при помощи раствора N 2, а для установления параметра "альфа" в режиме "Калибровка" - раствор N 1. Параметр "С" задается равным 1,000 для раствора нитрита по п. 3.4.6 и 0,100 для раствора нитрита по п. 3.4.7. При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют обойму светофильтров N 7, а в канале регистрации - обойму светофильтров N 6.

При настройке режима "Фон" происходит автоматическое измерение и запоминание уровня фонового сигнала, соответствующего флуоресценции холостой пробы. В процессе настройки режима "Калибровка" происходит вычисление, запоминание и индикация градуировочного множителя, который при переходе в режим "Измерение" автоматически используется для вычисления концентрации нитрита в пробе.

Контроль стабильности градуировочной характеристики состоит в измерении концентрации нитрита в нескольких смесях (табл. 2, смеси N 3 - 8). Приготовление образца проводится по п. 6.1. Градуировка признается стабильной, если измеренное значение концентрации нитрита в смеси отличается от известного (табл. 2) не более чем на 10% в диапазоне концентраций 1,0 - 0,1 мг/куб. дм и не более чем на 20% - при меньших концентрациях. При несоответствии полученных результатов указанным нормативам процесс градуировки необходимо повторить.

Одновременно анализируют не менее двух аликвотных порций воды. Объем отбираемой порции зависит от ожидаемой концентрации нитрита в пробе (табл. 3).

Аликвотную порцию пробы (табл. 3) помещают в мерную колбу вместимостью 25 куб. см и приливают пипеткой 2,5 куб. см раствора 2,3-диаминонафталина, руководствуясь при выборе его концентрации таблицей 2. Через 5 мин. вводят 5 куб. см раствора гидроксида калия по п. 3.4.2, разбавляют до метки водой, перемешивают и измеряют интенсивность флуоресценции полученного раствора (раствор N 1) на приборе "Флюорат-02" в режиме "Измерение".

Одновременно другую аликвотную порцию воды помещают в мерную колбу вместимостью 25 куб. см, приливают 2,5 куб. см раствора соляной кислоты по п. 3.4.1, 5 куб. см раствора гидроксида калия по п. 3.4.2, разбавляют до метки дистиллированной водой, перемешивают и измеряют интенсивность флуоресценции полученного раствора (раствор N 2) в режиме "Измерение". Фиксируемое прибором значение обусловлено наличием люминесцирующих примесей в пробе. В связи с тем, что оно выражается в единицах концентрации нитрита, его называют условной концентрацией нитрита в растворе N 2.

В третью колбу вместимостью 25 куб. см (раствор N 3) добавляют 2,5 куб. см раствора соляной кислоты (п. 3.4.1), 5 куб. см раствора гидроксида калия (п. 3.4.2), разбавляют до метки дистиллированной водой, перемешивают и измеряют интенсивность флуоресценции полученного раствора на приборе "Флюорат-02" в режиме "Измерение". Полученное значение называется условной концентрацией нитрита в растворе N 3. Все полученные значения заносят в журнал, сохраняя все значащие цифры, индицируемые прибором.

Примечания.

1. Если для серии представительных проб установлено, что интенсивность флуоресценции растворов N 2 и N 3 различается между собой менее чем на 10%, то для последующих проб указанные растворы допускается не готовить.

2. При измерении каждого из растворов делают не менее двух отсчетов и вычисляют среднее арифметическое.

Массовую концентрацию нитрита вычисляют по формуле:

Если растворы N 2 и N 3 не готовились, то:

Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости - руководителем (главным метрологом) организации (предприятия), подпись которых заверяется печатью организации (предприятия).

Контроль погрешности измерений проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в Приложении 1 (обязательном). Нормативы оперативного контроля также приведены в Приложении 1.

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются представительные пробы вод поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. В работе должны участвовать два аналитика. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание.

Перевод значений D из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются представительные пробы вод поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - Х, вторую разбавляют дистиллированной водой в два раза и снова делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, - Y, а во вторую часть делают добавку определяемого компонента (С) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой - Z. Результаты анализа исходной рабочей пробы - Х, рабочей пробы, разбавленной в два раза, - Y, и рабочей пробы, разбавленной в два раза с добавкой, - Z, получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

где:

Х - результат анализа рабочей пробы, мг/куб. дм;

Y - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, мг/куб. дм;

Z - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой определяемого компонента, мг/куб. дм;

С - величина добавки определяемого компонента, мг/куб. дм;

К - норматив оперативного контроля погрешности.

Выбор значения К проводят по результатам анализа исходной рабочей пробы (Х).

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание.

Перевод значений К из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

Примечание.

В случае разбавления исходной пробы нормативы оперативного контроля определяются в соответствии со значением концентрации в разбавленной пробе.

При выполнении измерений люминесцентным методом необходимо особенно тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту.

КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, а затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).

3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку.

ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

4. Рекомендуется для определения каждого компонента иметь отдельный набор посуды.

5. Запрещается смазывать шлифы и краны делительной воронки всеми видами смазок.