"МУК 4.1.064-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению массовой концентрации железа общего флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования"
(утв. и введены в действие Госкомсанэпиднадзором России 21.05.1996)

1. Разработаны: НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Гладилович Д.Б., Волосникова Е.А., Илюхин А.В., Клиндухов В.И., Крашенинников А.А., Фирюлина В.В., Папков К.Б.); Московским НИИ Гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Юдина Т.В., Егорова М.В., Федорова Н.Е.).

2. Утверждены и введены в действие Председателем Госкомсанэпиднадзора России - Главным Государственным санитарным врачом Российской Федерации Е.Н. Беляевым 21 мая 1996 года.

3. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают порядок определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушной средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа.

Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения.

Средством измерения является люминесцентный анализатор жидкости (например, "Флюорат-02", ТУ 4321-001-20506233-94, выпускаемый НПФ "Люмэкс", г. С.-Петербург), имеющий следующие технические характеристики:

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают инженера, техника или лаборанта не ниже 6 разряда, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТу 12.1.018-86 и ГОСТу 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТу 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор.

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТу 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

Применительно к анализатору жидкости "Флюорат-02" методики прошли метрологическую экспертизу в Уральском НИИ Метрологии в части анализа водных сред и ГП "ВНИИМ им. Менделеева" в части анализа воздушных сред.

Настоящие Методические указания устанавливают флуориметрическую методику количественного химического анализа водных сред (проб воды поверхностных и подземных источников водопользования и питьевой воды) для определения в них железа общего (далее - железа) в диапазоне концентраций 0,05 - 5,0 мг/куб. дм без разбавления пробы.

При концентрациях 5 - 10 мг/куб. дм допускается разбавление проб до указанных выше концентраций.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности. Минимально определяемое количество железа в пробе - 0,5 мкг.

Допустимо присутствие до 1 г/куб. дм аммиака, щелочных, щелочно-земельных элементов, сульфатов, хлоридов, алюминия, до 200 мг/куб. дм хрома (III), фосфатов, до 100 мг/куб. дм меди, до 50 мг/куб. дм фторидов.

Железо - серебристо-белый металл.

Физические характеристики: температура плавления 1539 °С, температура кипения около 3200 °С, плотность 7,87.

Химические свойства: реагирует с кислотами, с углеродом образует карбиды.

Токсическое действие: соединения Fe (II) обладают некоторым общим токсическим действием, при этом хлориды токсичнее сульфидов. Соединения Fe (III) менее ядовиты, но действуют прижигающе на пищеварительный канал и вызывают рвоту. Реальную опасность острого отравления для человека при приеме внутрь представляет железо, поступающее в организм в составе лекарственных препаратов, и сульфат Fe (II). В интоксикации хлоридом и сульфатом Fe (III) на первый план выступают расстройства на уровне микроциркуляции: гиповолемия, вазоплегия и нарушение насосной деятельности сердца Возможны конкурентные отношения с другими металлами.

Железо относится к веществам 3-го класса опасности.

Предельно допустимые концентрации общего железа в воде хозяйственно-бытового водопользования составляют 0,3 мг/куб. дм (Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения 4630-88 от 04.07.88), в воде водоемов рыбохозяйственного водопользования - 0,1 мг/куб. дм, 0,05 мг/куб. дм - для морских водоемов (Обобщенный перечень ПДК и ОБУВ вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов за N 12-04-11 от 15.05.90).

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей величин, указанных в табл. 1.

Значения характеристики погрешности не зависят от измеряемых концентраций в указанных диапазонах. В случае разбавления проб характеристика погрешности определяется в соответствии со значением концентрации в разбавленной пробе.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Допускается использование реактивов квалификации х.ч. вместо ос.ч. при обязательном контроле величины холостой пробы.

Правила подготовки химической посуды приведены в Приложении 3.

3.4.1. Получение бидистиллированной воды.

Бидистиллированную воду получают путем повторной дистилляции воды, соответствующей ГОСТу 6709-72, в бидистилляторе или лабораторной установке для перегонки воды, выполненной из кварца или стекла.

3.4.2. Раствор железа, массовая концентрация 50 мг/куб. дм.

Раствор готовят разбавлением 5 куб. см ГСО 6068-91 с концентрацией 1 г/куб. дм в мерной колбе вместимостью 100 куб. см раствором соляной кислоты по п. 3.4.6. Относительная погрешность концентрации - 1,2% для Р = 0,95. Срок хранения раствора - 3 месяца.

Допускается приготовлять раствор, растворяя навеску 0,1255 г железа (III) сернокислого 9-водного в мерной колбе вместимостью 500 куб. см в растворе соляной кислоты по п. 3.4.6.

3.4.3. Раствор железа, массовая концентрация 0,5 мг/куб. дм.

Раствор готовят разбавлением в 100 раз исходного раствора железа (п. 3.4.2) путем последовательного двукратного разбавления: 10 куб. см более концентрированного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и разбавляют до метки раствором соляной кислоты по п. 3.4.6. Относительная погрешность концентрации - 1,7% для Р = 0,95. Срок хранения раствора - 2 недели.

3.4.4. Раствор о-фенилендиамина, молярная концентрация 0,001 моль/куб. дм.

Навеску 21,6 мг о-фенилендиамина основания или 35,8 мг дигидрохлорида помещают в мерную колбу вместимостью 200 куб. см и растворяют в разбавленной соляной кислоте (по п. 3.4.6). Срок хранения раствора - не более трех дней в холодильнике. Признаком его непригодности является появление окраски.

3.4.5. Раствор соляной кислоты, молярная концентрация 0,1 моль/куб. дм.

В стакан вместимостью 1000 куб. см помещают 500 - 600 куб. см бидистиллированной воды и при помешивании добавляют 8,5 куб. см концентрированной соляной кислоты, а затем разбавляют до 1000 куб. см бидистиллированной водой. Срок хранения не ограничен.

3.4.6. Раствор соляной кислоты, молярная концентрация 0,01 моль/куб. дм.

100 куб. см раствора соляной кислоты по п. 3.4.5 разбавляют бидистиллированной водой до 1000 куб. см. Срок хранения не ограничен.

3.4.7. Раствор виннокислого калия-натрия с массовой долей 15%.

15 г виннокислого калия-натрия растворяют в 100 куб. см бидистиллированной воды и при необходимости фильтруют. Срок хранения раствора - 1 месяц. Признаком его негодности является появление осадка или мути.

3.4.8. Раствор гидроксида натрия с массовой долей 5%.

5 г гидроксида натрия растворяют в 100 куб. см бидистиллированной воды. Срок хранения раствора в посуде из полиэтилена - не более 2 месяцев.

3.4.9. Раствор роданистого калия с массовой долей 5%.

5 г роданистого калия растворяют в 100 куб. см бидистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

Метод измерения основан на образовании продукта окисления о-фенилендиамина при взаимодействии с солями железа (III), его экстрагирования высшими спиртами (гексанол, гептанол, октанол или изоамиловый спирт) и измерении интенсивности флуоресценции экстракта на анализаторе жидкости типа "Флюорат-02".

Отбор проб питьевой воды производится в соответствии с ГОСТом 24481-80, проб из источников водоснабжения - по ГОСТу 17.1.3.02-77.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 100 куб. см. Срок хранения незаконсервированной пробы - не более 4 ч. Для консервирования прибавляют концентрированную азотную кислоту из расчета 3 куб. см на 1000 куб. см пробы. Срок хранения законсервированной пробы - 3 дня. При определении железа общего пробу не фильтруют.

При определении железа растворимого пробу перед анализом фильтруют через фильтр "синяя лента", предварительно промытый раствором соляной кислоты по п. 3.4.5 до отрицательной реакции на железо (проба с роданистым калием - отсутствие розовой окраски), а затем водой до рН не менее 5 (контроль по универсальному индикатору).

В делительную воронку вместимостью 50 куб. см помещают 10 куб. см раствора железа по п. 3.4.3 с концентрацией 0,5 мг/куб. дм (раствор N 1). Во вторую делительную воронку помещают 10 куб. см раствора соляной кислоты по п. 3.4.6 (раствор N 2). К обоим растворам приливают по 5 куб. см раствора о-фенилендиамина по п. 3.4.4 и оставляют на 40 - 50 мин.

В обе смеси приливают по 5 куб. см раствора виннокислого калия-натрия по п. 3.4.7 и добавляют раствор гидроксида натрия по п. 3.4.8 до рН 8 (контроль по универсальному индикатору).

Затем приливают по 5 куб. см гептанола или гексанола, или октанола, или изоамилового спирта и экстрагируют в течение 30 сек.

После разделения отбирают верхний (органический) слой в кювету прибора.

Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 6.1 настоящей МВИ, в соответствии с Инструкцией по эксплуатации прибора "Флюорат-02". Настройку режима "Фон" производят при помощи раствора N 2, а для установления параметра "альфа" в режиме "Калибровка" - раствор N 1. Параметр "С" задается равным 0,500. При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют обойму светофильтров N 15, а в канале регистрации - обойму светофильтров N 14.

При настройке режима "Фон" происходит автоматическое измерение и запоминание уровня фонового сигнала, соответствующего флуоресценции холостой пробы. В процессе настройки режима "Калибровка" происходит вычисление, запоминание и индикация градуировочного множителя, который при переходе в режим "Измерение" автоматически используется для вычисления концентрации железа в пробе.

Контроль стабильности градуировочной характеристики состоит в проведении измерений концентрации железа в одной или нескольких смесях (табл. 2, смеси N 4 - 7). Градуировка признается стабильной, если расхождение между известным и измеренным значением концентрации железа в смеси не превышает 10% в диапазоне концентраций 0,2 - 0,5 мг/куб. дм и 20% при более низких концентрациях. Приготовление образца осуществляется по п. 6.1.

При несоответствии полученных результатов указанным нормативам процесс градуировки необходимо повторить.

Для проведения определения отбирают не менее двух аликвотных порций исследуемого образца. Объем аликвотной порции зависит от предполагаемой концентрации железа (табл. 3).

При выполнении измерений должны быть выполнены следующие работы: разрушение органических веществ, приготовление рабочих растворов и измерение интенсивности их флуоресценции.

Аликвотную порцию анализируемого объекта 10 куб. см помещают в кварцевую чашку вместимостью 25 куб. см или термостойкий стакан вместимостью 50 куб. см, прибавляют 5 куб. см концентрированной азотной кислоты и 0,5 куб. см пероксида водорода. Раствор упаривают досуха и вновь обрабатывают 5 куб. см концентрированной азотной кислоты и 0,5 куб. см пероксида водорода. После упаривания досуха (избегать прокаливания!) смесь обрабатывают 10 куб. см раствора соляной кислоты по п. 3.4.6 и используют для проведения определения по п. 7.2. Одновременно приготовляют холостую пробу, для чего отбирают 10 куб. см бидистиллированной воды и проводят с ней все операции, описанные в настоящем пункте.

В делительную воронку вместимостью 50 куб. см переносят раствор, полученный по п. 7.1. Прибавляют 5 куб. см раствора о-фенилендиамина (п. 3.4.4), оставляют на 45 - 50 мин., а затем вводят 5 куб. см раствора виннокислого калия-натрия по п. 3.4.7 и добавляют раствор гидроксида натрия по п. 3.4.8 до рН 8. Экстрагируют в течение 30 сек. 5 куб. см гептанола или гексанола, или октанола, или изоамилового спирта. После разделения верхний слой отбирают в кювету прибора "Флюорат-02" и измеряют интенсивность флуоресценции, делая не менее двух последовательных отсчетов в режиме "Измерение" и вычисляя среднее арифметическое.

Контроль погрешности измерений проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в Приложении 1 (обязательном). Нормативы оперативного контроля также приведены в Приложении 1.

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются представительные пробы вод поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. В работе должны участвовать два аналитика. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание.

Перевод значений D из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются представительные пробы вод поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - Х, вторую разбавляют дистиллированной водой в два раза и снова делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, - Y, а во вторую часть делают добавку определяемого компонента (С) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой - Z. Результаты анализа исходной рабочей пробы - Х, рабочей пробы, разбавленной в два раза, - Y, и рабочей пробы, разбавленной в два раза с добавкой, - Z, получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

где:

Х - результат анализа рабочей пробы, мг/куб. дм;

Y - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, мг/куб. дм;

Z - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой определяемого компонента, мг/куб. дм;

С - величина добавки определяемого компонента, мг/куб. дм;

К - норматив оперативного контроля погрешности.

Выбор значения К проводят по результатам анализа исходной рабочей пробы (Х).

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание.

Перевод значений К из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

Примечание.

В случае разбавления исходной пробы нормативы оперативного контроля определяются в соответствии со значением концентрации в разбавленной пробе.

При выполнении измерений люминесцентным методом необходимо особенно тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту.

КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, а затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).

3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку.

ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

4. Рекомендуется для определения каждого компонента иметь отдельный набор посуды.

5. Запрещается смазывать шлифы и краны делительной воронки всеми видами смазок.