"МУК 4.1.077-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению массовой концентрации фенола флуориметрическим методом в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест"
(утв. и введены в действие Госкомсанэпиднадзором России 21.05.1996)

1. Разработаны: НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Гладилович Д.Б., Волосникова Е.А., Илюхин А.В., Клиндухов В.И., Крашенинников А.А., Фирюлина В.В., Папков К.Б.); Московским НИИ Гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Юдина Т.В., Егорова М.В., Федорова Н.Е.).

2. Утверждены и введены в действие Председателем Госкомсанэпиднадзора России - Главным Государственным санитарным врачом Российской Федерации Е.Н. Беляевым 21 мая 1996 года.

3. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают порядок определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушной средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа.

Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения.

Средством измерения является люминесцентный анализатор жидкости (например, "Флюорат-02", ТУ 4321-001-20506233-94, выпускаемый НПФ "Люмэкс", г. С.-Петербург), имеющий следующие технические характеристики:

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают инженера, техника или лаборанта не ниже 6 разряда, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТу 12.1.018-86 и ГОСТу 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТу 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор.

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТу 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

Применительно к анализатору жидкости "Флюорат-02" методики прошли метрологическую экспертизу в Уральском НИИ Метрологии в части анализа водных сред и ГП "ВНИИМ им. Менделеева" в части анализа воздушных сред.

Настоящие Методические указания устанавливают флуоресцентную методику количественного химического анализа воздушной среды (воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест) для определения в них фенола.

Диапазон измеряемых разовых концентраций:

- в воздухе рабочей зоны 0,1 - 5,0 мг/куб. м;

- в атмосферном воздухе населенных мест 0,002 - 0,2 мг/куб. м.

Диапазон содержаний фенола в пробе:

- воздух рабочей зоны - 0,2 - 10 мкг (минимальное количество - 0,2 мкг);

- атмосферный воздух населенного пункта - 0,1 - 10 мкг (минимальное количество - 0,1 мкг).

Определению не мешают формальдегид, углеводороды (до 100 мг/куб. м). Совместно с фенолом определяются алкилфенолы и монохлорфенолы.

Предельно допустимые концентрации фенола в воздухе рабочей зоны составляют 0,3 мг/куб. м (класс опасности - 2). (ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны N 4617-88 от 26.05.88.)

Для атмосферного воздуха среднесуточная ПДК фенола - 0,003 мг/куб. м, максимально-разовая - 0,01 мг/куб. м (класс опасности - 2). (Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест N 3086-84 от 27.08.84.)

Суммарная погрешность измерения не превышает 25%.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Правила подготовки химической посуды приведены в Приложении 3 (рекомендуемом).

3.4.1. Воду для приготовления растворов фенола кипятят, охлаждают и хранят в стеклянной склянке с притертой пробкой. Срок хранения - 1 сутки.

Для приготовления растворов с концентрацией фенола 0,1 мг/куб. дм и менее рекомендуется дополнительно к кипячению продуть воду и растворы током азота.

3.4.2. Приготовление раствора соляной кислоты молярной концентрации 5 моль/куб. дм.

207,5 куб. см концентрированной соляной кислоты разбавляют дистиллированной водой до 500 куб. см. Хранят в стеклянной склянке с притертой пробкой. Срок хранения не ограничен.

3.4.3. Приготовление раствора гидроксида натрия с массовой долей 5%.

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 60 - 70 куб. см воды, добавляют порциями, при тщательном перемешивании, 5 г гидроксида натрия, после растворения вещества объем раствора доводят водой до метки. Хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения - 1 месяц.

3.4.4. Приготовление раствора гидроксида натрия с массовой долей 1%.

20 куб. см раствора гидроксида натрия по п. 3.4.3 разбавляют до 100 куб. см водой. Хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения - 1 месяц.

3.4.5. Приготовление раствора фенола массовой концентрации 1 мг/куб. дм.

Раствор готовят разбавлением ГСО фенола 6480-92 по методике, приведенной в табл. 1.

Раствор с концентрацией 1 мг/куб. дм устойчив не более 3 суток при хранении в темноте в плотно закрытой колбе.

Примечание. Допускается использовать раствор фенола с концентрацией 1000 мг/куб. дм, приготовленный из очищенного возгонкой фенола.

Для этого в стакан вместимостью 500 куб. см помещают 2 - 3 г фенола, накрывают часовым стеклом и ставят на нагревательное устройство закрытого типа или электроплитку. Кристаллы возогнанного фенола скапливаются на нижней поверхности часового стекла. Возгонку фенола производить только в вытяжном шкафу!

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 20 - 30 куб. см дистиллированной воды, нагретой до 60 - 70 °С, и вносят навеску 100 мг свежевозогнанного фенола. После растворения фенола раствор охлаждают и доводят объем до метки дистиллированной водой, раствор тщательно перемешивают.

3.4.6. Поглотительный раствор для фенола.

8 г натрия углекислого растворяют в 1000 куб. см воды. Срок хранения раствора - 1 месяц в сосуде из полиэтилена.

Метод основан на поглощении фенола из воздуха раствором карбоната натрия, экстракции примесей гексаном, извлечении фенола из полученного раствора диэтиловым эфиром или бутилацетатом, реэкстракции его в водный раствор гидроксида натрия и измерении массовой концентрации после подкисления реэкстракта. В процессе измерения происходит возбуждение флуоресценции фенола, ее регистрация и автоматическое вычисление концентрации фенола при помощи градуировочной характеристики, заложенной в память анализатора.

При отборе проб воздуха рабочей зоны следует руководствоваться требованиями ГОСТа 12.1.005-88. В течение 15 мин. последовательно отбирают 3 пробы, для чего воздух с объемным расходом 0,4 куб. дм/мин. аспирируют в течение 5 мин. через поглотительный сосуд Рихтера, заполненный 5 куб. см поглотительного раствора по п. 3.4.6.

При анализе воздуха населенного пункта отбор проб проводят в соответствии с ГОСТом 17.2.3.01-86. Время отбора пробы 25 мин. при аспирации в два последовательно соединенных поглотительных сосуда, заполненных 5 куб. см поглотительного раствора с объемным расходом 2,0 куб. дм/мин. Одновременно желательно отобрать не менее двух параллельных проб воздуха. Для измерения среднесуточных концентраций отбирают 4 - 6 проб в течение 24 ч. Срок хранения поглотительных растворов в закрытых сосудах - 12 ч.

10 куб. см бутилацетата наливают в делительную воронку вместимостью 50 куб. см и приливают 5 куб. см раствора гидроксида натрия по п. 3.4.4. После тщательного перемешивания и разделения слоев верхний слой отбрасывают, а в оставшийся водный раствор приливают 1 куб. см соляной кислоты по п. 3.4.2, раствор перемешивают (контрольный раствор).

Производят предварительную градуировку прибора, устанавливая режим "Фон" по дистиллированной воде, а режим "Калибровка" - при помощи раствора с концентрацией фенола 1 мг/куб. дм (п. 3.4.5). Используя полученные данные, измеряют концентрацию фенола в контрольном растворе. Непригодной считается партия растворителя, в которой найденная условная концентрация фенола превышает 0,005 мг/куб. дм (исследование атмосферного воздуха) и 0,02 мг/куб. дм (исследование воздуха рабочей зоны).

В делительную воронку вместимостью 50 куб. см помещают 5 куб. см раствора фенола с концентрацией 1 мг/куб. дм (п. 3.4.5), добавляют 10 куб. см бутилацетата и проводят экстракцию в течение 30 сек. Водный слой отбрасывают, а к органическому слою пипеткой добавляют 5 куб. см раствора гидроксида натрия по п. 3.4.4 и осторожно встряхивают в течение 30 сек. Полученный реэкстракт помещают в стаканчик, проверяют по универсальному индикатору рН раствора (должно быть > 10) и подкисляют 1 - 2 каплями соляной кислоты по п. 3.4.2. Проверяют рН раствора по универсальному индикатору (должно быть менее 6) и переносят в кювету. Полученный раствор используется для настройки режима "Калибровка" (раствор N 1). Одновременно готовят аналогичным образом холостой раствор, используя для этого 5 куб. см дистиллированной воды (раствор N 2).

Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 6.2 настоящей МВИ, и в соответствии с Инструкцией по эксплуатации прибора "Флюорат-02". Настройку режима "Фон" производят при помощи раствора N 2, а для установления параметра "альфа" в режиме "Калибровка" - раствор N 1. Параметр "С" задается равным 5,000. При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют обойму светофильтров N 1, а в канале регистрации - обойму светофильтров N 3.

При настройке режима "Фон" происходит автоматическое измерение и запоминание уровня фонового сигнала, соответствующего флуоресценции холостой пробы. В процессе настройки режима "Калибровка" происходит вычисление, запоминание и индикация градуировочного множителя, который при переходе в режим "Измерение" автоматически используется для вычисления содержания фенола в пробе. Градуировку анализатора проводят ежедневно.

Для контроля градуировочной характеристики аналогичным образом готовят растворы, исходя из одной или нескольких контрольных смесей (табл. 2). Градуировка признается правильной, если расхождение между ожидаемым и найденным содержанием фенола не превышает 10% в диапазоне 2 - 10 мкг и 20% при меньших содержаниях. В противном случае необходимо заново произвести градуировку анализатора.

Примечание. Если после реэкстракции фенола рН полученного раствора менее 10, то наблюдаются сильные потери фенола. В этом случае используемый для экстракции фенола растворитель необходимо предварительно промыть раствором гидроксида натрия по п. 3.4.4 до получения промывного раствора, имеющего сильно щелочную реакцию (рН > 10).

Поглотительный раствор из прибора Рихтера переносят в делительную воронку вместимостью 50 куб. см, промывают сосуд дистиллированной водой и промывные воды присоединяют к основному раствору. Приливают 10 куб. см гексана и экстрагируют в течение 30 сек. После разделения слоев нижний водный слой переносят в другую делительную воронку. Слой гексана отбрасывают. К раствору в делительной воронке добавляют раствор соляной кислоты по п. 3.4.2 до рН < 6 (осторожно: вспенивание!), вводят 10 куб. см бутилацетата и проводят экстракцию в течение 30 сек. Водный слой отбрасывают, а к органическому слою пипеткой добавляют 5 куб. см раствора гидроксида натрия по п. 3.4.4 и осторожно встряхивают в течение 30 сек. Полученный реэкстракт помещают в стаканчик, проверяют по универсальному индикатору рН раствора (должно быть > 10) и подкисляют 1 - 2 каплями соляной кислоты по п. 3.4.2. Проверяют рН раствора по универсальному индикатору (должно быть менее 6) и переносят в кювету. Измеряют содержание фенола в пробе в режиме "Измерение". Одновременно готовят аналогичным образом холостой раствор, используя для этого 5 куб. см поглотительного раствора.

Примечание. В случае отбора пробы в два последовательно соединенных сосуда поглотительные растворы объединяют до подкисления и затем обрабатывают, как описано выше.

Массовую концентрацию фенола в пробе вычисляют по формуле:

где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности измерений (п. 2), %.

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости - руководителем (главным метрологом) организации (предприятия), подпись которых заверяется печатью организации (предприятия).

Периодичность контроля зависит от числа выполняемых измерений и определяется планами контроля. Образцами для контроля служат смеси, представляющие собой свежеприготовленные растворы фенола с концентрацией 0,02 - 2,0 мг/куб. дм в поглотительном растворе по п. 3.4.6. 5 куб. см смеси обрабатывают по п. 7 и измеряют содержание фенола. Одновременно анализируют холостую пробу, в качестве которой используют 5 куб. см дистиллированной воды.

Алгоритм и нормативы оперативного контроля приведены в Приложении 2 (обязательном).

Производят анализ двух контрольных смесей, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов, стандартных образцов. В работе должны участвовать два аналитика. Результаты анализа должны удовлетворять условию:

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Для контроля погрешности измерений используют те же образцы, что и для контроля воспроизводимости. Измерения считают соответствующими нормативу оперативного контроля погрешности, если выполняется условие:

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

При выполнении измерений люминесцентным методом необходимо особенно тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту.

КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, а затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).

3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку.

ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

4. Рекомендуется для определения каждого компонента иметь отдельный набор посуды.

5. Запрещается смазывать шлифы и краны делительной воронки всеми видами смазок.