"МУК 4.1.057-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению массовой концентрации алюминия флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования"
(утв. Госкомсанэпиднадзором России 21.05.1996)

1. Разработаны: НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Гладилович Д.Б., Волосникова Е.А., Илюхин А.В., Клиндухов В.И., Крашенинников А.А., Фирюлина В.В., Папков К.Б.); Московским НИИ Гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Юдина Т.В., Егорова М.В., Федорова Н.Е.).

2. Утверждены и введены в действие Председателем Госкомсанэпиднадзора России - Главным Государственным санитарным врачом Российской Федерации Е.Н. Беляевым 21 мая 1996 года.

3. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают порядок определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушной средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа.

Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения.

Средством измерения является люминесцентный анализатор жидкости (например, "Флюорат-02", ТУ 4321-001-20506233-94, выпускаемый НПФ "Люмэкс", г. С.-Петербург), имеющий следующие технические характеристики:

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают инженера, техника или лаборанта не ниже 6 разряда, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТу 12.1.018-86 и ГОСТу 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТу 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор.

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТу 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

Применительно к анализатору жидкости "Флюорат-02" методики прошли метрологическую экспертизу в Уральском НИИ Метрологии в части анализа водных сред и ГП "ВНИИМ им. Менделеева" в части анализа воздушных сред.

Настоящие Методические указания устанавливают флуориметрическую методику количественного химического анализа водных сред (проб воды поверхностных и подземных источников водопользования, питьевой воды) для определения в них алюминия в диапазоне концентраций 0,01 - 0,5 мг/куб. дм. Допускаются разбавления проб воды при концентрациях свыше 0,5 мг/куб. дм до 5,0 мг/куб. дм.

Минимальное содержание алюминия в пробе - 0,1 мкг.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Допустимо присутствие до 1 г/куб. дм аммония, щелочных, щелочно-земельных элементов, магния; до 100 мг/куб. дм фосфата, фторида; до 10 мг/куб. дм цинка, свинца; до 5 мг/куб. дм меди, хрома и до 2 мг/куб. дм железа.

Алюминий - серебристый или светло-серый металл.

Физические характеристики: температура плавления технического Al (99,5%) - 658 °С, температура кипения 2348 - 2486 °С, плотность - 2,7. Хорошо проводит тепло и электрический ток.

Химические свойства: растворяется в щелочах, соляной и серной кислотах. Покрыт тонкой пленкой оксида, защищающей от коррозии. Мелкая пыль в воздухе взрывоопасна.

Токсическое действие заключается, с одной стороны, в механическом раздражении легочной ткани, с другой - в осаждении белков и образовании необратимых белковых соединений в виде волокнистых субстанций без признаков воспаления.

Алюминий относится к веществам 2-го класса опасности.

Предельно допустимые концентрации алюминия в воде водоемов хозяйственно-бытового водопользования составляют 0,5 мг/куб. дм (Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения 4630-88 от 04.07.88).

Данная МВИ обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей величин, указанных в табл. 1.

Значения характеристики погрешности не зависят от измеряемых концентраций в указанных диапазонах. В случае разбавления проб характеристика погрешности определяется в соответствии со значением концентрации в разбавленной пробе.

При выполнении измерений массовой концентрации алюминия применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Допускается использование реактивов квалификации х.ч. вместо ос.ч. при обязательном контроле величины холостой пробы.

Правила подготовки химической посуды приведены в Приложении 3.

Дистиллированная вода перед употреблением должна быть перегнана в бидистилляторе или стеклянном (кварцевом) приборе для перегонки.

3.4.1. Раствор соляной кислоты с объемной долей 1%.

В стакан из термостойкого стекла помещают 500 куб. см воды и медленно, при помешивании, добавляют 5 куб. см концентрированной соляной кислоты. Срок хранения не ограничен. Раствор хранить в посуде из полиэтилена.

3.4.2. Раствор люмогаллиона молярной концентрации 0,00025 моль/куб. дм.

Точную навеску 17,2 мг люмогаллиона растворяют в 200 куб. см бидистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение двух месяцев.

3.4.3. Раствор сульфонафтолазорезорцина с массовой долей 0,01%.

Точную навеску 10,0 мг сульфонафтолазорезорцина (СНАР) растворяют в 100 куб. см бидистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение двух месяцев.

3.4.4. Раствор аскорбиновой кислоты с массовой концентрацией 2 г/л.

200 мг аскорбиновой кислоты растворяют в 100 куб. см бидистиллированной воды. Срок хранения - не более 3 дней.

3.4.5. Ацетатный буферный раствор с рН 4,6 - 4,9.

13,6 г уксуснокислого натрия растворяют в 100 - 150 куб. см бидистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, приливают 5,5 куб. см концентрированной уксусной кислоты, постепенно перемешивают и разбавляют до метки водой. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена. Срок хранения - 3 месяца.

3.4.6. Раствор алюминия, массовая концентрация 100 мг/куб. дм.

Для приготовления указанного раствора отбирают 5 куб. см ГСО 5215-90 (или аналогичного по метрологическим характеристикам), помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, добавляют 1 куб. см раствора соляной кислоты по п. 3.4.1, разбавляют до метки бидистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Допускается приготовление раствора по следующей методике.

Точную навеску 1,2341 г алюминия сернокислого 18-водного помещают в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, приливают 100 - 150 куб. см бидистиллированной воды, 1 куб. см концентрированной соляной кислоты и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Относительная погрешность концентрации 1,2% при Р = 0,95. Срок хранения раствора - 3 месяца.

3.4.7. Раствор алюминия, массовая концентрация 10 мг/куб. дм.

10 куб. см раствора, приготовленного по п. 3.4.6, помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, прибавляют 1 куб. см раствора соляной кислоты (п. 3.4.1) и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Относительная погрешность значения концентрации 1,4% при Р = 0,95. Срок хранения раствора - 3 недели.

3.4.8. Раствор алюминия, массовая концентрация 0,1 мг/куб. дм.

1 куб. см раствора алюминия по п. 3.4.7 помещают в мерную колбу на 100 куб. см, приливают 1 куб. см раствора соляной кислоты по п. 3.4.1 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Относительная погрешность значения концентрации 2,0% при Р = 0,95. Срок хранения раствора - 1 неделя.

3.4.9. Раствор натрия хлористого, массовая доля 0,1%.

100 мг хлористого натрия растворяют в 100 куб. см бидистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения не ограничен.

Метод измерения основан на взаимодействии ионов алюминия с люмогаллионом или сульфонафтолазорезорцином в среде ацетатного буфера (рН 4,6 - 4,9) с образованием флуоресцирующего комплекса в присутствии маскирующего агента - аскорбиновой кислоты, с последующим измерением интенсивности флуоресценции на приборе типа "Флюорат-02".

Отбор проб питьевой воды производится по ГОСТу 24481-80, из источников водоснабжения - по ГОСТу 17.1.3.02-77. Объем отбираемой пробы составляет 100 куб. см. При определении растворимых форм алюминия пробу не консервируют. Анализ необходимо выполнить в течение 2 ч с момента отбора. При наличии осадка фильтруют через фильтр "синяя лента", отбрасывая первые 25 куб. см фильтрата. При определении алюминия общего пробу не фильтруют и к ней добавляют концентрированную азотную кислоту из расчета 3 куб. см на 1 куб. дм пробы. Срок хранения законсервированной пробы - 3 дня. Для выполнения измерений при концентрации алюминия выше 0,5 мг/куб. дм (люмогаллион) или 0,2 мг/куб. дм (СНАР) анализируемую пробу разбавляют в соответствии с табл. 2.

При необходимости разбавления указанный в таблице 2 объем пробы помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Полученный раствор или исходная проба, если разбавление не производилось, представляет собой анализируемый объект.

В мерную колбу вместимостью 25 куб. см помещают 10 куб. см раствора алюминия (п. 3.4.8) с концентрацией 0,1 мг/куб. дм (раствор N 1). Во вторую мерную колбу вместимостью 25 куб. см вводят 10 куб. см бидистиллированной воды (раствор N 2). Затем в обе колбы прибавляют по 2,5 куб. см раствора аскорбиновой кислоты (п. 3.4.4), по 5 куб. см раствора люмогаллиона (п. 3.4.2) или 1 куб. см СНАР (п. 3.4.3) и 5 куб. см ацетатного буферного раствора (п. 3.4.5). Содержимое колб разбавляют до метки бидистиллированной водой, перемешивают и выдерживают до начала измерений 30 мин., защищая от прямых солнечных лучей.

Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 6.1 настоящей МВИ, в соответствии с Инструкцией по эксплуатации прибора "Флюорат-02". Настройку режима "Фон" производят при помощи раствора N 2, а для установления параметра "альфа" в режиме "Калибровка" - раствор N 1. Параметр "С" задается равным 0,100. При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют обойму светофильтров N 19, а в канале регистрации - обойму светофильтров N 17. При настройке режима "Фон" происходит автоматическое измерение и запоминание уровня фонового сигнала, соответствующего флуоресценции холостой пробы. В процессе настройки режима "Калибровка" происходит вычисление, запоминание и индикация градуировочного множителя, который при переходе в режим "Измерение" автоматически используется для вычисления концентрации алюминия в пробе. Градуировочные растворы рекомендуется готовить перед анализом каждой новой партии проб.

Контроль стабильности градуировочной характеристики состоит в проведении не менее двух параллельных измерений концентрации алюминия в одной или нескольких смесях (табл. 3, смеси N 3 - 8). Приготовление образца для измерения производится согласно п. 6.1. Градуировка признается стабильной, если расхождение между известным (табл. 3) и измеренным значениями концентрации алюминия в смесях не превышает 10% в диапазоне 0,5 - 0,1 мг/куб. дм и 20% при меньших концентрациях.

При несоответствии полученных результатов указанным нормативам процесс градуировки необходимо повторить.

При выполнении измерений должны быть выполнены следующие работы: разрушение органических веществ и переведение алюминия в реакционноспособную форму, приготовление рабочих растворов и измерение интенсивности их флуоресценции. Одновременно анализируют не менее двух аликвотных порций объекта и холостую пробу.

В кварцевую чашку вместимостью 25 куб. см или термостойкий стакан вместимостью 50 куб. см помещают 10 куб. см анализируемого объекта, прибавляют 5 куб. см концентрированной азотной кислоты, 0,5 куб. см пероксида водорода и 5 - 6 капель раствора хлористого натрия по п. 3.4.9. Раствор упаривают досуха и вновь обрабатывают 5 куб. см концентрированной азотной кислоты и 0,5 куб. см пероксида водорода. После упаривания (избегать прокаливания!) сухой остаток обрабатывают 0,2 - 0,5 куб. см соляной кислоты по п. 3.4.1, добавляют 5 - 6 куб. см бидистиллированной воды, слегка нагревают до растворения солей, и остаток переносят в мерную колбу вместимостью 25 куб. см. Одновременно приготовляют холостую пробу, для чего отбирают 10 куб. см бидистиллированной воды и проводят с ней все операции, описанные в настоящем пункте.

Примечания.

1. При малом содержании органических веществ (менее 1 мг/куб. дм) допускается опустить операцию повторной обработки сухого остатка азотной кислотой и пероксидом водорода.

2. Если при анализе серии представительных проб установлено, что результаты, полученные без разрушения и с разрушением органических веществ, различаются на величину, меньшую характеристики погрешности МВИ (табл. 1), то разрушение органических веществ можно не производить.

3. Если разрушение органических веществ не проводилось и проба не консервировалась, то необходимо перед выполнением анализа добавить концентрированную азотную кислоту в соответствии с п. 5 и затем прокипятить пробу в течение 15 мин. Затем пробу нейтрализуют, добавляя по каплям раствор аммиака до рН ~= 3 (не выше; контроль при помощи универсального индикатора) и далее анализируют по п. 7.2. Допускается упаривание пробы досуха и обработка сухого остатка, как описано выше.

4. При высоком солевом фоне (концентрация солей в пробе выше 1,0 г/куб. дм) раствор хлористого натрия при разрушении органических веществ не добавляют.

В мерные колбы вместимостью 25 куб. см количественно переносят растворы, полученные по п. 7.1, либо отбирают 10 куб. см исходной профильтрованной пробы при определении алюминия растворимого, добавляют по 2,5 куб. см раствора аскорбиновой кислоты (п. 3.4.4), 5 куб. см раствора люмогаллиона (п. 3.4.2) или 1 куб. см СНАР (п. 3.4.3) и 5 куб. см ацетатного буферного раствора (п. 3.4.5), разбавляют до метки бидистиллированной водой. Через 30 мин. производят измерение интенсивности флуоресценции на приборе "Флюорат-02", делая для каждого раствора по два последовательных отсчета и вычисляя среднее арифметическое. Одновременно обрабатывают холостую пробу, приготовленную по п. 7.1.

Концентрацию алюминия в пробе вычисляют по формуле:

Примечание.

Реально достигаемая в данной лаборатории нижняя граница диапазона концентраций алюминия в анализируемом объекте определяется чистотой реактивов и воды и составляет 50% от значения концентрации алюминия в растворе холостого опыта.

Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости - руководителем (главным метрологом) организации (предприятия), подпись которых заверяется печатью организации (предприятия).

Контроль погрешности измерений проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в Приложении 1 (обязательном). Нормативы оперативного контроля также приведены в Приложении 1.

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются представительные пробы вод поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. В работе должны участвовать два аналитика. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание.

Перевод значений D из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются представительные пробы вод поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - Х, вторую разбавляют дистиллированной водой в два раза и снова делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, - Y, а во вторую часть делают добавку определяемого компонента (С) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой - Z. Результаты анализа исходной рабочей пробы - Х, рабочей пробы, разбавленной в два раза, - Y, и рабочей пробы, разбавленной в два раза с добавкой, - Z, получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

где:

Х - результат анализа рабочей пробы, мг/куб. дм;

Y - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, мг/куб. дм;

Z - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой определяемого компонента, мг/куб. дм;

С - величина добавки определяемого компонента, мг/куб. дм;

К - норматив оперативного контроля погрешности.

Выбор значения К проводят по результатам анализа исходной рабочей пробы (Х).

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание.

Перевод значений К из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

Примечание.

В случае разбавления исходной пробы нормативы оперативного контроля определяются в соответствии со значением концентрации в разбавленной пробе.

При выполнении измерений люминесцентным методом необходимо особенно тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту.

КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, а затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).

3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку.

ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

4. Рекомендуется для определения каждого компонента иметь отдельный набор посуды.

5. Запрещается смазывать шлифы и краны делительной воронки всеми видами смазок.