"МУК 4.1.070-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению массовой концентрации анионных поверхностно-активных веществ флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования"
(утв. и введены в действие Госкомсанэпиднадзором России 21.05.1996)

1. Разработаны: НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Гладилович Д.Б., Волосникова Е.А., Илюхин А.В., Клиндухов В.И., Крашенинников А.А., Фирюлина В.В., Папков К.Б.); Московским НИИ Гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Юдина Т.В., Егорова М.В., Федорова Н.Е.).

2. Утверждены и введены в действие Председателем Госкомсанэпиднадзора России - Главным Государственным санитарным врачом Российской Федерации Е.Н. Беляевым 21 мая 1996 года.

3. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают порядок определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушной средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа.

Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения.

Средством измерения является люминесцентный анализатор жидкости (например, "Флюорат-02", ТУ 4321-001-20506233-94, выпускаемый НПФ "Люмэкс", г. С.-Петербург), имеющий следующие технические характеристики:

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают инженера, техника или лаборанта не ниже 6 разряда, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТу 12.1.018-86 и ГОСТу 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТу 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор.

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТу 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

Применительно к анализатору жидкости "Флюорат-02" методики прошли метрологическую экспертизу в Уральском НИИ Метрологии в части анализа водных сред и ГП "ВНИИМ им. Менделеева" в части анализа воздушных сред.

Настоящие Методические указания устанавливают флуориметрическую методику количественного химического анализа водных сред (воды поверхностных и подземных источников водопользования, питьевой воды) для определения в них анионных поверхностно-активных веществ (АПАВ) в диапазоне концентраций 0,025 - 2,0 мг/куб. дм без разбавления проб. При концентрации АПАВ свыше 2,0 мг/куб. дм до 100 мг/куб. дм допускается разбавление проб до указанных выше концентраций.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Минимальное количество АПАВ в пробе составляет 0,125 мкг.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) - вещества, способные накапливаться на поверхности соприкосновения двух фаз, понижая их поверхностное натяжение. Это органические соединения, молекулы которых состоят из двух частей: полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной).

В зависимости от типа диссоциации различают анионные, катионные, неионогенные и амфолитные ПАВ.

Анионные ПАВ (АПАВ): производные карбоновых и ациламинокарбоновых кислот (карбоксилаты), например, смачиватели СВ-133, СВ-1226, пластификатор ПЛ-1299 и др.; соли алкилсерных кислот (алкилсульфаты), например, алкилсульфат натрия и аммония, додецилсульфат натрия и др.; соли алкан- и алкилароматических сульфокислот (сульфонаты), например, волгонат, сульфонат натрия, сульфонолы НП-1, НП-3 и др.; соли алкилфосфорных кислот и алканфосфорных кислот, например, оксифосы КД-6 и Б, эстефаты К-3 и 383 и др.

Физические свойства: натриевые соли алкилсерных кислот, алкан- и алкилароматических сульфокислот представляют собой порошки или жидкости от желтого до светло-коричневого цвета, без запаха или со слабым запахом керосина, хорошо растворимые в воде.

Токсическое действие АПАВ определяется, главным образом, неполярной частью молекулы, при этом оно более выражено при наличии в последней ароматического кольца. В первую очередь оно зависит от способности ПАВ нарушать проницаемость биологических мембран. Особенно легко повреждаются мембраны эритроцитов, миелиновых оболочек нервов и эпителия кишечника. В связи с этим ПАВ обладают политронным действием, вызывают сдвиги в ЦНС, системе крови, желудочно-кишечном тракте, выделительной системе - поражают печень и почки.

Способность ПАВ нарушать проницаемость кишечных мембран способствует усилению всасывания пищи, но также и некоторых токсических веществ, например, ДДТ, ФОС. Те же свойства ПАВ могут способствовать выведению токсических веществ из организма.

Существуют данные о возможности канцерогенного действия некоторых ПАВ, например 40%-ного сульфонола.

Многие ПАВ оказывают аллергенное действие при любом пути поступления в организм: через кожу, верхние дыхательные пути или желудочно-кишечный тракт. На кожу оказывают местное раздражающее действие, обезжиривая ее. ПАВ всех классов хорошо проникают через кожу, вызывая в равной степени токсический и аллергенный эффект. (Вредные вещества в промышленности: Органические вещества: Новые данные с 1974 по 1984 г.: Справочник. Под общ. ред. Э.Н. Левиной и И.Д. Гаданской. Л., Химия, 1985, 464 с.)

Натриевые соли алкилбензолсульфоновых, алкилсерных и сульфокарбоновых кислот относятся к 4-му классу опасности, натрий п-алкилбензолсульфонат (фракции С11 - С14) имеет 3-й класс опасности.

Предельно допустимые концентрации в воде водоемов для большинства АПАВ - 0,5 мг/куб. дм (алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиламидометансульфат натрия, хлорный сульфонол, сульфонолы НП-01 и НП-3, сланцевый сульфонол ЭС-1 и др.), лимитирующий показатель вредности органолептический.

Для алкилбензолсульфоната аммония ПДК - 1 мг/куб. дм, лимитирующий показатель вредности - санитарно-токсикологический.

Для алкилбензолсульфоната кальция (таламо) ПДК - 0,2 мг/куб. дм, алкилбензолсульфоната триэтаноламина - 1 мг/куб. дм, динатриевой соли алкилполиоксиэтиленгликолиевого эфира сульфоянтарной кислоты (сукцинол ДТ-2, ДНС) - 0,1 мг/куб. дм, лимитирующий показатель вредности органолептический. (Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения 4630-88 от 04.07.88; Обобщенный перечень ПДК и ОБУВ вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов, N 12-04-11 от 15.05.90.)

При санитарно-химическом контроле за содержанием АПАВ, если в водоем поступает одно известное вещество, то расчет ведут на него и учитывают величину соответствующего норматива. Если в водоем сбрасывается несколько анионактивных соединений или состав их неизвестен, расчет ведут по додецилсульфату натрия - веществу, имеющему наименьший норматив - 0,1 мг/куб. дм.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей величин, указанных в табл. 1.

Значения характеристики погрешности не зависят от измеряемых концентраций в указанных диапазонах. В случае разбавления проб или экстрактов характеристика погрешности определяется в соответствии со значением концентрации в разбавленной пробе или экстракте.

При выполнении измерений массовой концентрации АПАВ применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Правила подготовки химической посуды приведены в Приложении 3.

3.4.1. Раствор гидроксида натрия с массовой долей 5%.

В стакан наливают 50 - 60 куб. см воды и медленно, тщательно перемешивая, добавляют 5 г гидроксида натрия. После растворения разбавляют до 100 куб. см. Срок хранения раствора в сосуде из полиэтилена - 2 месяца.

3.4.2. Раствор соляной кислоты с объемной долей 5%.

В стакан из термостойкого стекла помещают 95 куб. см дистиллированной воды и медленно, при перемешивании, приливают 5 куб. см соляной кислоты. Срок хранения раствора не ограничен.

3.4.3. Раствор красителя массовой концентрации 100 мг/куб. дм.

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают точную навеску 10,0 мг трипафлавина или акридинового желтого или акридинового оранжевого, доводят объем до метки дистиллированной водой, раствор тщательно перемешивают. Раствор при наличии осадка следует отфильтровать через фильтр "синяя лента". Раствор устойчив не более двух месяцев при хранении в темноте.

3.4.4. Водный раствор ПАВ с массовой концентрацией 200 мг/куб. дм.

В мерную колбу вместимостью 250 куб. см помещают навеску 50,0 мг додецилсульфата натрия, взятую с точностью до 0,2 мг, растворяют в дистиллированной воде и разбавляют раствор до метки дистиллированной водой. Относительная погрешность значения концентрации - 1,3% для Р = 0,95. Раствор устойчив в течение месяца.

3.4.5. Растворы АПАВ с массовой концентрацией 20 и 1 мг/куб. дм.

Указанные растворы готовят методом разбавления.

Раствор N 1 устойчив в течение недели, раствор N 2 - только в день приготовления.

Флуоресцентный метод измерения основан на экстракции хлороформом из анализируемой пробы ионных пар АПАВ с красителем (трипафлавин или акридиновый желтый или акридиновый оранжевый) и определении концентрации АПАВ по интенсивности флуоресценции полученного экстракта на анализаторе типа "Флюорат-02".

Отбор проб питьевой воды производится по ГОСТу 24481-80, из источников водоснабжения - по ГОСТу 17.1.3.02-77. Анализ необходимо произвести в течение суток с момента отбора. Объем отбираемой пробы воды составляет не менее 25 куб. см.

В делительную воронку вместимостью 25 - 50 куб. см либо в пробирку с притертой пробкой помещают 5 куб. см раствора додецилсульфата натрия с концентрацией 1 мг/куб. дм по п. 3.4.5, разбавляют дистиллированной водой до 9 куб. см, приливают 1 куб. см раствора красителя по п. 3.4.3, 5 куб. см хлороформа и проводят экстракцию в течение 30 сек. путем переворачивания делительной воронки (пробирки). После разделения фаз 2,5 - 3 куб. см нижнего слоя помещают в кювету (раствор N 2).

Аналогичным образом готовят экстракт холостого опыта (раствор N 1), используя вместо стандартного раствора АПАВ дистиллированную воду, т.е. берут 9 куб. см дистиллированной воды, 1 куб. см раствора красителя, 5 куб. см хлороформа.

Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 6.1 настоящей МВИ, в соответствии с Инструкцией по эксплуатации прибора "Флюорат-02". Настройку режима "Фон" производят при помощи раствора N 1, а для установления параметра "альфа" в режиме "Калибровка" - раствор N 2. Параметр "С" задается равным 1,000. При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют обойму светофильтров N 15, а в канале регистрации - обойму светофильтров N 14.

При настройке режима "Фон" происходит автоматическое измерение и запоминание уровня фонового сигнала, соответствующего флуоресценции холостой пробы. В процессе настройки режима "Калибровка" происходит вычисление, запоминание и индикация градуировочного множителя, который при переходе в режим "Измерение" автоматически используется для вычисления концентрации АПАВ в пробе.

Контроль стабильности градуировочной характеристики состоит в проведении измерений концентрации АПАВ в нескольких смесях (табл. 2, смеси N 2 - 7).

Приготовление образца для измерения производится согласно п. 6.1. Градуировка признается стабильной, если расхождение между известным и измеренным значением концентрации АПАВ в смеси не превосходит 10% в диапазоне 2,0 - 0,2 мг/куб. дм и 20% при более низких концентрациях.

При несоответствии полученных результатов указанным нормативам процесс градуировки необходимо повторить.

Пробу воды объемом 5 куб. см помещают в делительную воронку вместимостью 25 - 50 куб. см или пробирку с притертой пробкой вместимостью 15 куб. см, добавляют 4 - 5 куб. см дистиллированной воды и контролируют рН индикаторной бумагой. Если рН пробы отличается от 5 - 8 ед., то, добавляя раствор гидроксида натрия (п. 3.4.1) или соляной кислоты (п. 3.4.2), добиваются указанного значения рН. Затем приливают 1 куб. см раствора красителя (п. 3.4.3) и 5 куб. см хлороформа и проводят экстракцию в течение 30 сек., переворачивая делительную воронку (пробирку).

После разделения фаз производят измерение флуоресценции нижнего слоя на приборе "Флюорат-02" в режиме "Измерение", отбирая в кювету 2 - 3 куб. см экстракта.

Примечания:

1. При использовании пробирок отбор экстрактов производят при помощи пипетки. ПОПАДАНИЕ КАПЕЛЬ ВОДНОГО СЛОЯ В КЮВЕТУ С ЭКСТРАКТОМ НЕДОПУСТИМО!

2. Фильтровать экстракты через бумажные фильтры или слой осушителя не рекомендуется.

3. Если измеренная концентрация АПАВ превышает 2 мг/куб. дм, а водный слой окрашен красителем в желтый цвет, то экстракт разбавляют хлороформом до метки в мерной колбе вместимостью 25 куб. см. Если после экстракции водный слой не окрашен, определение необходимо повторить, разбавив пробу дистиллированной водой, однако разбавления проб с осадком следует по возможности избегать.

4. Если в пробе присутствует осадок, то перед отбором аликвотной порции 5 куб. см для анализа сосуд энергично встряхивают.

Концентрацию АПАВ в пробе вычисляют по формуле:

Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости - руководителем (главным метрологом) организации (предприятия), подпись которых заверяется печатью организации (предприятия).

Контроль погрешности измерений проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в Приложении 1 (обязательном). Нормативы оперативного контроля также приведены в Приложении 1.

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются представительные пробы вод поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. В работе должны участвовать два аналитика. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание.

Перевод значений D из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются представительные пробы вод поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - Х, вторую разбавляют дистиллированной водой в два раза и снова делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, - Y, а во вторую часть делают добавку определяемого компонента (С) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой - Z. Результаты анализа исходной рабочей пробы - Х, рабочей пробы, разбавленной в два раза, - Y, и рабочей пробы, разбавленной в два раза с добавкой, - Z, получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

где:

Х - результат анализа рабочей пробы, мг/куб. дм;

Y - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, мг/куб. дм;

Z - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой определяемого компонента, мг/куб. дм;

С - величина добавки определяемого компонента, мг/куб. дм;

К - норматив оперативного контроля погрешности.

Выбор значения К проводят по результатам анализа исходной рабочей пробы (Х).

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание.

Перевод значений К из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

Примечание.

В случае разбавления исходной пробы нормативы оперативного контроля определяются в соответствии со значением концентрации в разбавленной пробе.

При выполнении измерений люминесцентным методом необходимо особенно тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту.

КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, а затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).

3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку.

ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

4. Рекомендуется для определения каждого компонента иметь отдельный набор посуды.

5. Запрещается смазывать шлифы и краны делительной воронки всеми видами смазок.