"МУК 4.1.061-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению массовой концентрации кобальта флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования"
(утв. и введены в действие Госкомсанэпиднадзором России 21.05.1996)

1. Разработаны: НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Гладилович Д.Б., Волосникова Е.А., Илюхин А.В., Клиндухов В.И., Крашенинников А.А., Фирюлина В.В., Папков К.Б.); Московским НИИ Гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Юдина Т.В., Егорова М.В., Федорова Н.Е.).

2. Утверждены и введены в действие Председателем Госкомсанэпиднадзора России - Главным Государственным санитарным врачом Российской Федерации Е.Н. Беляевым 21 мая 1996 года.

3. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают порядок определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушной средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа.

Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения.

Средством измерения является люминесцентный анализатор жидкости (например, "Флюорат-02", ТУ 4321-001-20506233-94, выпускаемый НПФ "Люмэкс", г. С.-Петербург), имеющий следующие технические характеристики:

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают инженера, техника или лаборанта не ниже 6 разряда, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТу 12.1.018-86 и ГОСТу 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТу 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор.

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТу 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

Применительно к анализатору жидкости "Флюорат-02" методики прошли метрологическую экспертизу в Уральском НИИ Метрологии в части анализа водных сред и ГП "ВНИИМ им. Менделеева" в части анализа воздушных сред.

Настоящие Методические указания устанавливают флуоресцентную методику количественного химического анализа водных сред (проб воды подземных и поверхностных источников водопользования и питьевой воды) для определения в них кобальта в диапазоне массовых концентраций 0,0001 - 0,01 мг/куб. дм без разбавления пробы.

При измерении в диапазоне 0,01 - 1,0 мг/куб. дм пробу необходимо разбавить до указанных выше значений (см. п. 6.2).

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Минимальное содержание кобальта в пробе составляет 0,0002 мкг.

На результаты анализа не влияет присутствие щелочных, щелочно-земельных элементов, магния, хлорида, фосфата и нитрита в концентрациях до 10 мг/куб. дм; алюминия, цинка, меди, свинца, никеля, сульфата - до 1 мг/куб. дм, железа - до 0,5 мг/куб. дм при измерении в диапазоне 0,001 - 0,01 мг/куб. дм. При измерении в диапазоне 0,01 - 0,1 мг/куб. дм концентрации посторонних веществ могут быть увеличены в 10 раз, а в диапазоне 0,1 - 1,0 мг/куб. дм - в 100 раз в связи с необходимостью предварительного разбавления проб.

Кобальт - твердый серебристый металл.

Физические характеристики: температура плавления - 1492 °С, температура кипения - 3100 °С, плотность - 8,84.

Химические свойства: в воде практически нерастворим. Растворяется в разбавленных соляной, серной и азотной кислотах. Со (III) склонен к образованию комплексных соединений.

Токсическое действие кобальта. Кобальт - биологически важный элемент. В малых дозах он активирует ряд ферментов, регулирующих тканевое дыхание, кроветворение и другие процессы, в больших - угнетает. Угнетающее действие связывают с образованием комплексов с SH-группами энзимов, способностью тормозить перенос электронов по дыхательной цепи и окислительное фосфолирирование. В результате влияния на тканевое дыхание развивается гистотоксическая гипоксия. Токсические дозы кобальта угнетают гемопоэз. Полиглобулия сходна с развивающейся на высоте. Считается, что для ее развития необходимо присутствие в организме достаточного количества меди. Влияние кобальта на кроветворение объясняют возникающей тканевой гипоксией, угнетением дыхательной функции форменных элементов крови, мобилизацией железа для улучшения синтеза гемоглобина, стимуляцией костного мозга или эритропоэтического фактора.

Кобальт действует на углеводный обмен, повышает уровень сахара в крови, избирательно повреждая эндокринную часть поджелудочной железы. Гипергликемический эффект кобальта связан также с симпатическим возбуждением надпочечников, с торможением утилизации глюкозы тканями, с повреждением печени.

Кобальт нарушает липидный обмен; изменяет соотношение белковых фракций, повышает содержание альфа-глобулинов. Кобальт влияет на сердечно-сосудистую систему, расширяет сосуды, снижает кровяное давление, избирательно поражает сердечную мышцу. Усиливает проницаемость сосудов, не связанную с выделением гистамина.

Кобальт относится к веществам 2-го класса опасности.

Предельно допустимые концентрации кобальта в воде хозяйственно-бытового водопользования составляют 0,1 мг/куб. дм (Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения 4630-88 от 04.07.88), в воде водоемов рыбохозяйственного водопользования - 0,01 мг/куб. дм, 0,005 мг/куб. дм - для морских водоемов (Обобщенный перечень ПДК и ОБУВ вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов за N 12-04-11 от 15.05.90).

Настоящая МВИ обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей величин, указанных в табл. 1.

Значения характеристики погрешности не зависят от измеряемых концентраций в указанных диапазонах. В случае разбавления проб характеристика погрешности определяется в соответствии со значением концентрации в разбавленной пробе.

При измерении массовой концентрации кобальта используют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Правила подготовки химической посуды приведены в Приложении 3.

При приготовлении растворов используется только бидистиллированная вода.

3.4.1. Раствор кобальта с массовой концентрацией 0,1 г/куб. дм.

5 куб. см ГСО кобальта помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, приливают 1 куб. см азотной кислоты по п. 3.4.5, разбавляют до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Раствор устойчив в течение месяца.

Допускается приготовление раствора следующим образом. 0,4781 г сернокислого кобальта 7-водного помещают в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, приливают 1 куб. см раствора азотной кислоты по п. 3.4.5, разбавляют до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Относительная погрешность значения массовой концентрации кобальта - 1,2% при Р = 0,95. Срок хранения раствора - 3 месяца.

3.4.2. Раствор кобальта с массовой концентрацией 100 мкг/куб. дм.

Раствор готовят последовательным трехступенчатым разбавлением раствора по п. 3.4.1 с концентрацией 0,1 г/куб. дм. Для этого 10 куб. см раствора большей концентрации помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, добавляют 1 куб. см раствора азотной кислоты по п. 3.4.5, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Относительная погрешность значения массовой концентрации кобальта - 1,8% при Р = 0,95. Раствор устойчив в течение двух недель.

3.4.3. Раствор кобальта, массовая концентрация 10 мкг/куб. дм.

10 куб. см раствора по п. 3.4.2 помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, добавляют 1 куб. см раствора азотной кислоты по п. 3.4.5, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Относительная погрешность значения массовой концентрации кобальта - 2,0% при Р = 0,95. Раствор устойчив в течение недели.

3.4.4. Раствор кобальта, массовая концентрация 1 мкг/куб. дм.

10 куб. см раствора по п. 3.4.3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, добавляют 1 куб. см раствора азотной кислоты по п. 3.4.5, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Относительная погрешность значения массовой концентрации кобальта - 2,3% при Р = 0,95. Раствор устойчив в течение суток.

3.4.5. Азотная кислота, раствор с объемной долей 0,7%.

В химический стакан наливают 500 - 600 куб. см бидистиллированной воды и, тщательно перемешивая, добавляют 7 куб. см концентрированной азотной кислоты, а затем разбавляют бидистиллированной водой до 1 куб. дм. Срок хранения не ограничен.

3.4.6. Салицилфлуорон, раствор в этаноле с массовой долей 0,07%.

70,0 мг салицилфлуорона растворяют в 100 куб. см этанола. Срок хранения - 2 месяца в холодильнике.

3.4.7. Натрий фосфорнокислый однозамещенный, раствор с массовой долей 1,5%.

15 г натрия фосфорнокислого однозамещенного растворяют в 200 - 300 куб. см бидистиллированной воды, разбавляют до 1000 куб. см водой и перемешивают. Срок хранения не устанавливается, признаком непригодности раствора является появление осадка или мути.

3.4.8. Боратный буферный раствор.

7,6 г тетрабората натрия растворяют в 500 - 600 куб. см горячей воды, охлаждают, добавляют 2,8 г гидроксида натрия и после его растворения разбавляют водой до 1000 куб. см. Раствор хранят в полиэтиленовом сосуде. Срок хранения - 1 месяц.

3.4.9. Пероксид водорода, раствор с объемной долей 3%.

10 куб. см пероксида водорода разбавляют водой до 100 куб. см. Раствор хранят не более 1 месяца в склянке из темного стекла.

3.4.10. Трилон Б, раствор с молярной концентрацией 0,01 моль/куб. дм.

3,92 г трилона Б растворяют в 1000 куб. см воды, нагретой до 60 - 70 °С. Срок хранения не ограничен.

Метод измерения основан на проведении в щелочной среде реакции окисления салицилфлуорона, катализируемой кобальтом, с последующей остановкой реакции и фиксировании интенсивности флуоресценции непрореагировавшего салицилфлуорона.

Отбор проб питьевой воды по ГОСТу 24481-80, из источников водоснабжения - по ГОСТу 17.1.3.02-77. Объем отбираемой пробы не менее 100 куб. см.

Незаконсервированная проба должна быть проанализирована в течение 6 ч с момента отбора. Для консервирования пробу подкисляют азотной кислотой из расчета 3 куб. см на 1000 куб. см воды. Срок хранения пробы - 2 месяца.

Одновременно анализируют не менее двух параллельных проб воды.

В стакан вместимостью 50 куб. см отбирают 25 куб. см пробы. Приливают 5 куб. см концентрированной азотной кислоты и 0,5 куб. см пероксида водорода. Содержимое стакана упаривают досуха (избегать прокаливания!) и обработку азотной кислотой и пероксидом водорода повторяют. Затем к содержимому стакана приливают 0,25 куб. см азотной кислоты по п. 3.4.5, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 куб. см и разбавляют до метки дистиллированной водой.

Полученный раствор разбавляют согласно рекомендациям табл. 2, получая при этом анализируемый объект.

Примечание.

Допускается не проводить разрушение органических веществ, если при анализе серии представленных проб установлено, что результаты, полученные без разрушения и с разрушением органических веществ, различаются между собой на величину, меньшую характеристики погрешности измерения (табл. 2). В этом случае к незаконсервированной пробе добавляют раствор азотной кислоты по п. 3.4.5 из расчета 1 куб. см на 100 куб. см пробы и переходят к п. 6.2 или 6.3 (в зависимости от предполагаемой концентрации кобальта). Законсервированную пробу (25 куб. см) упаривают досуха, избегая прокаливания, и сухой остаток обрабатывают, как описано выше.

Указанный в табл. 2 объем подготовленной пробы помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, добавляют 1 куб. см азотной кислоты по п. 3.4.5, разбавляют до метки водой и перемешивают.

Допускается изменять объем аликвотных порций и, как следствие, фактор разбавления при обязательном соответствии фактической погрешности значениям характеристики погрешности (табл. 1).

В ряд сухих стеклянных пробирок вместимостью 10 куб. см отбирают 0; 0,5; 1,5 и 2 куб. см раствора кобальта с массовой концентрацией 10 мкг/куб. дм (при ожидаемой концентрации кобальта в пробе 0,001 - 0,01 мг/куб. дм) или 1 мкг/куб. дм (при ожидаемой концентрации кобальта в пробе 0,0001 - 0,001 мг/куб. дм). В остальные пробирки приливают по 2 куб. см анализируемого объекта. Затем в первые четыре пробирки приливают 2; 1,5; 0,5; и 0 куб. см азотной кислоты по п. 3.4.5, разбавленной из расчета 1 куб. см раствора на 100 куб. см бидистиллированной воды. Во все пробирки добавляют по 1,5 куб. см буферного раствора по п. 3.4.8, 0,5 куб. см раствора натрия фосфорнокислого однозамещенного по п. 3.4.7, 0,2 куб. см раствора пероксида водорода по п. 3.4.9 и 0,2 куб. см раствора салицилфлуорона по п. 3.4.6. Содержимое пробирок перемешивают и выдерживают в течение 10 мин. при ожидаемой концентрации кобальта 0,001 - 0,01 мг/куб. дм или 30 мин. при ожидаемой концентрации кобальта 0,0001 - 0,001 мг/куб. дм. После указанного времени в каждую пробирку добавляют по 0,2 куб. см раствора трилона Б по п. 3.4.10.

Измеряют интенсивность флуоресценции полученных растворов на приборе "Флюорат-02" в режиме "Фон", используя в канале возбуждения светофильтр N 6, а в канале регистрации - светофильтр N 16. Для каждого раствора получают не менее двух отсчетов и вычисляют среднее арифметическое, если расхождение между ними не превышает 10%. Полученные значения фиксируют в журнале.

После проведенных измерений строят градуировочную зависимость в координатах:

При несоответствии ожидаемого и фактически полученного диапазонов концентрации кобальта определение повторяют.

Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости - руководителем (главным метрологом) организации (предприятия), подпись которых заверяется печатью организации (предприятия).

Контроль погрешности измерений проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в Приложении 1 (обязательном). Нормативы оперативного контроля также приведены в Приложении 1.

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются представительные пробы вод поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. В работе должны участвовать два аналитика. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание.

Перевод значений D из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются представительные пробы вод поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - Х, вторую разбавляют дистиллированной водой в два раза и снова делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, - Y, а во вторую часть делают добавку определяемого компонента (С) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой - Z. Результаты анализа исходной рабочей пробы - Х, рабочей пробы, разбавленной в два раза, - Y, и рабочей пробы, разбавленной в два раза с добавкой, - Z, получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

где:

Х - результат анализа рабочей пробы, мг/куб. дм;

Y - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, мг/куб. дм;

Z - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой определяемого компонента, мг/куб. дм;

С - величина добавки определяемого компонента, мг/куб. дм;

К - норматив оперативного контроля погрешности.

Выбор значения К проводят по результатам анализа исходной рабочей пробы (Х).

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание.

Перевод значений К из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

Примечание.

В случае разбавления исходной пробы нормативы оперативного контроля определяются в соответствии со значением концентрации в разбавленной пробе.

При выполнении измерений люминесцентным методом необходимо особенно тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту.

КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, а затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).

3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку.

ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

4. Рекомендуется для определения каждого компонента иметь отдельный набор посуды.

5. Запрещается смазывать шлифы и краны делительной воронки всеми видами смазок.