"МУК 4.1.062-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению массовой концентрации хрома общего хемилюминесцентным методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования"
(утв. Госкомсанэпиднадзором России 21.05.1996)

1. Разработаны: НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Гладилович Д.Б., Волосникова Е.А., Илюхин А.В., Клиндухов В.И., Крашенинников А.А., Фирюлина В.В., Папков К.Б.); Московским НИИ Гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Юдина Т.В., Егорова М.В., Федорова Н.Е.).

2. Утверждены и введены в действие Председателем Госкомсанэпиднадзора России - Главным Государственным санитарным врачом Российской Федерации Е.Н. Беляевым 21 мая 1996 года.

3. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают порядок определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушной средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа.

Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения.

Средством измерения является люминесцентный анализатор жидкости (например, "Флюорат-02", ТУ 4321-001-20506233-94, выпускаемый НПФ "Люмэкс", г. С.-Петербург), имеющий следующие технические характеристики:

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают инженера, техника или лаборанта не ниже 6 разряда, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТу 12.1.018-86 и ГОСТу 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТу 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор.

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТу 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

Применительно к анализатору жидкости "Флюорат-02" методики прошли метрологическую экспертизу в Уральском НИИ Метрологии в части анализа водных сред и ГП "ВНИИМ им. Менделеева" в части анализа воздушных сред.

Настоящие Методические указания устанавливают хемилюминесцентную методику количественного химического анализа водных сред (проб воды поверхностных и подземных источников водопользования и питьевой воды) для определения в них хрома общего (далее - хрома) в диапазоне концентраций 0,002 - 0,2 мг/куб. дм без разбавления пробы.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Минимальное количество хрома в пробе составляет 0,004 мкг.

Допустимо присутствие до 1 г/куб. дм щелочных, щелочно-земельных элементов, магния, алюминия, цинка, хлорида, сульфата, нитрата, до 10 мг/куб. дм фосфата, железа, до 1 мг/куб. дм кобальта, никеля.

Хром - твердый блестящий металл.

Физические характеристики: температура плавления - 1890 °С, температура кипения 2480 °С, плотность - 6,92.

Химические свойства: химически малоактивен; при обычных условиях устойчив к кислороду и влаге. Царская водка и азотная кислота пассивируют хром.

Токсическое действие: биологическая роль хрома в организме не ясна. Металлический хром и соединения хрома (II) менее токсичны, наиболее ядовиты соединения хрома (VI), токсичны и соединения хрома (III).

Соединения хрома вызывают местное раздражение кожи и слизистых, приводящее к их изъязвлению, а при вдыхании аэрозолей - к прободению хрящевой части носовой перегородки, поражению органов дыхания вплоть до развития пневмосклероза. Общетоксическое действие сказывается в поражении печени, почек, желудочно-кишечного тракта, сердечно-сосудистой системы. Независимо от пути введения в первую очередь поражаются почки - сначала канальцевый аппарат, затем сосудистая сеть с преимущественным поражением клубочков. Хром (III) и хром (VI) изменяют активность ферментов и угнетают тканевое дыхание. Аллергическое действие проявляется приступами, сходными с бронхиальной астмой, и развитием кожной сенсибилизации, являющихся причиной "хромовых экзем". (Вредные вещества в промышленности, т. III. Справочник. Под общ. ред. Н.В. Лазарева. Л., Химия, 1977.)

Предельно допустимые концентрации хрома в воде водоемов хозяйственно-бытового водопользования составляют 0,5 мг/куб. дм для хрома (III) и 0,05 мг/куб. дм для хрома (VI) (Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения 4630-88 от 04.07.88), в воде водоемов рыбохозяйственного водопользования - 0,005 и 0,001 мг/куб. дм (Обобщенный перечень ПДК и ОБУВ вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов за N 12-04-11 от 15.05.90).

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей величин, указанных в табл. 1.

Характеристика погрешности не зависит от массовой концентрации хрома в указанных диапазонах.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Правила подготовки химической посуды приведены в Приложении 3.

Все растворы готовят на бидистиллированной воде.

3.4.1. Раствор соляной кислоты, 0,1 моль/куб. дм.

В стакан из термостойкого стекла помещают 200 - 300 куб. см воды, приливают 4 куб. см концентрированной соляной кислоты, тщательно перемешивают стеклянной палочкой, а затем разбавляют водой до 500 куб. см. Срок хранения не ограничен.

3.4.2. Раствор соляной кислоты, 0,001 моль/куб. дм.

В мерную колбу 500 куб. см помещают 5 куб. см раствора по п. 3.4.1, разбавляют водой до 500 куб. см и перемешивают. Срок хранения не ограничен.

3.4.3. Раствор гидроксида натрия, 1 моль/куб. дм.

В стакан из термостойкого стекла помещают 200 - 300 куб. см воды, растворяют при перемешивании 20 г гидроксида натрия и разбавляют до 500 куб. см водой. Приготовленный раствор хранят в полиэтиленовом сосуде. Срок хранения - 2 месяца.

3.4.4. Раствор натрия тетраборнокислого, 0,05 моль/куб. дм.

В стакане из термостойкого стекла нагревают 400 - 450 куб. см воды и растворяют 9,5 г натрия тетраборнокислого, раствор хорошо перемешивают, охлаждают до комнатной температуры и разбавляют до 500 куб. см водой. Раствор хранят в полиэтиленовом сосуде. Срок хранения - 2 месяца.

3.4.5. Раствор трилона Б, 0,05 моль/куб. дм.

В стакане из термостойкого стекла нагревают 400 - 450 куб. см воды, растворяют 9,3 г трилона Б, перемешивают, охлаждают до комнатной температуры и разбавляют до 500 куб. см. Срок хранения не ограничен.

3.4.6. Раствор пероксида водорода, 1 моль/куб. дм.

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 11 куб. см пероксида водорода, разбавляют водой и перемешивают. Раствор устойчив в течение месяца при хранении в сосуде из темного стекла. Точное значение концентрации устанавливают методом перманганатометрического титрования.

3.4.7. Боратный буферный раствор.

К 200 куб. см 0,05 моль/куб. дм раствора натрия тетраборнокислого (п. 3.4.4) приливают при перемешивании 35 куб. см раствора гидроксида натрия (п. 3.4.3). Контролируют рН смеси при помощи рН-метра. Если рН смеси меньше 11,8, то добавляют раствор гидроксида натрия. Если рН раствора больше 11,8, то добавляют раствор натрия тетраборнокислого. Раствор хранят в полиэтиленовом сосуде. Срок хранения - 2 месяца.

3.4.8. Раствор люминола 0,004 моль/куб. дм, содержащий трилон Б.

В мерную колбу вместимостью 50 куб. см помещают точную навеску люминола 0,0354 г, растворяют в 2 куб. см раствора гидроксида натрия (п. 3.4.3), затем добавляют 10 куб. см раствора трилона Б (п. 3.4.5), доводят до метки водой и тщательно перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

3.4.9. Смешанный раствор N 1.

В мерную пробирку вместимостью 10 куб. см помещают 0,5 куб. см раствора пероксида водорода (п. 3.4.6) и до 10 куб. см боратного буферного раствора (п. 3.4.7). Если концентрация пероксида водорода в исходном растворе изменилась, то добавляют такой объем этого раствора, чтобы концентрация пероксида водорода в смешанном растворе составляла 0,05 моль/куб. дм. Раствор готовят непосредственно перед проведением измерений.

3.4.10. Смешанный раствор N 2.

В мерную пробирку вместимостью 10 куб. см помещают 5 куб. см смешанного раствора N 1 и 5 куб. см раствора люминола, содержащего трилон Б (п. 3.4.8). Смесь перемешивают и сразу используют для проведения измерений.

3.4.11. Раствор хрома, массовая концентрация 100 мг/куб. дм.

Навеску 0,4802 г хромовокалиевых квасцов помещают в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют в 10 куб. см раствора соляной кислоты (п. 3.4.1), доводят до метки водой и хорошо перемешивают. Относительное значение погрешности концентрации для Р = 0,95 составляет 1,2%. Срок хранения раствора - 2 месяца.

3.4.12. Рабочие растворы хрома для градуировки анализатора.

Раствор N 1 устойчив в течение месяца, раствор N 2 - 1 неделю. Растворы N 3 - 8 используют свежеприготовленными.

Метод основан на регистрации свечения хемилюминесценции реакции окисления люминола раствором пероксида водорода, катализируемого солями хрома (III) в щелочной среде. Интенсивность хемилюминесценции регистрируется при помощи анализатора типа "Флюорат-02-3". При определении хрома общего все соединения хрома переводят в трехвалентную форму.

Отбор проб питьевой воды по ГОСТу 24481-80, из источников водоснабжения - по ГОСТу 17.1.3.02-77. Объем отбираемой пробы составляет 100 куб. см. Незаконсервированная проба должна быть проанализирована в течение 4 ч с момента отбора. Для консервирования добавляют концентрированную азотную кислоту из расчета 3 куб. см на 1 куб. дм пробы. Срок хранения законсервированной пробы - 3 дня. Если проба не подвергалась консервированию, то в нее перед началом анализа добавляют раствор соляной кислоты по п. 3.4.1 из расчета 1 куб. см на 100 куб. см пробы.

Задают параметры работы анализатора: F2 = 3 (регистрация хемилюминесценции), время интегрирования сигнала 10 сек. В канал регистрации помещают пустую рамку.

В кювету помещают 2 куб. см раствора для градуировки анализатора по п. 3.4.12, кювету помещают в кюветное отделение прибора, нажимают клавишу "Фон" и при помощи шприца возможно быстро добавляют в кювету 0,5 куб. см смешанного раствора N 2 (п. 3.4.10) и регистрируют интенсивность хемилюминесценции. Аналогичные операции проводят со всеми смесями, приведенными в п. 3.4.12. Фиксируют также сигнал хемилюминесценции для нулевой пробы, при проведении которой в кювету прибора помещают 2 куб. см раствора соляной кислоты по п. 3.4.2 и выполняют все операции, предусмотренные в настоящем пункте.

По полученным данным строят зависимость интенсивности хемилюминесценции от концентрации хрома (мкг/куб. дм).

Примечание. Перед отбором свежей порции смешанного реагента тщательно промывают иглу шприца.

Для выполнения анализа отбирают не менее двух параллельных проб воды и холостую пробу. При выполнении измерений должны быть выполнены следующие работы: разрушение органических веществ и переведение хрома в реакционноспособную форму, приготовление рабочих растворов и измерение интенсивности их хемилюминесценции.

В кварцевую чашку вместимостью 25 куб. см или термостойкий стакан вместимостью 50 куб. см помещают 2 куб. см анализируемого объекта, прибавляют 5 куб. см концентрированной азотной кислоты и 0,5 куб. см пероксида водорода. Раствор упаривают досуха и вновь обрабатывают 5 куб. см концентрированной азотной кислоты и 0,5 куб. см пероксида водорода. После упаривания (избегать прокаливания!) сухой остаток обрабатывают 2 куб. см соляной кислоты по п. 3.4.2 при нагревании, и полученный раствор используют для проведения определения по п. 7.2. Одновременно приготовляют холостую пробу, для чего отбирают 2 куб. см бидистиллированной воды и проводят с ней все операции, описанные в настоящем пункте.

Примечания:

1. Допускается опустить операцию разрушения органических веществ по п. 8, если на серии представительных проб установлено, что результаты, полученные с разрушением и без разрушения органических веществ, различаются на величину, меньшую значения характеристики погрешности МВИ (табл. 1). Незаконсервированную пробу подкисляют раствором соляной кислоты (п. 5), а законсервированную пробу (2 куб. см) упаривают досуха и остаток обрабатывают, как описано выше.

2. Допускается отобрать 25 куб. см пробы, обработать их азотной кислотой и пероксидом водорода, как описано выше, а остаток растворить в растворе соляной кислоты по п. 3.4.2, перелить полученный раствор в мерную колбу вместимостью 25 куб. см и разбавить ее содержимое до метки тем же раствором соляной кислоты.

Раствор, полученный по п. 7.1, или 2 куб. см исходной пробы, если разрушение органических веществ не производилось, помещают в кювету прибора, разбавляют при необходимости до 2 куб. см раствором соляной кислоты по п. 3.4.2, закрывают кюветное отделение, нажимают клавишу "Фон" и сразу же вводят при помощи шприца 0,5 куб. см смешанного раствора N 2 (п. 3.4.10). Регистрируют интенсивность хемилюминесценции в условиях, рекомендованных в п. 6. Полученные значения фиксируют в журнале, сохраняя все значащие цифры. Аналогично анализируют раствор, полученный из холостой пробы.

Примечание. Если разрушение органических веществ не проводилось, то холостую пробу не готовят.

Обработку результатов измерения массовой концентрации хрома производят по следующему алгоритму.

Вычисляют массовую концентрацию хрома в пробе воды по формуле:

Находят интервал, внутри которого оказывается значение интенсивности хемилюминесценции исследуемого раствора (холостой пробы), причем в качестве границ интервала берут ближайшие значения интенсивности хемилюминесценции, полученные при градуировке. Расчет проводят по формуле:

Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости - руководителем (главным метрологом) организации (предприятия), подпись которых заверяется печатью организации (предприятия).

Контроль погрешности измерений проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в Приложении 1 (обязательном). Нормативы оперативного контроля также приведены в Приложении 1.

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются представительные пробы вод поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. В работе должны участвовать два аналитика. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание.

Перевод значений D из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются представительные пробы вод поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - Х, вторую разбавляют дистиллированной водой в два раза и снова делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, - Y, а во вторую часть делают добавку определяемого компонента (С) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой - Z. Результаты анализа исходной рабочей пробы - Х, рабочей пробы, разбавленной в два раза, - Y, и рабочей пробы, разбавленной в два раза с добавкой, - Z, получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

где:

Х - результат анализа рабочей пробы, мг/куб. дм;

Y - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, мг/куб. дм;

Z - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой определяемого компонента, мг/куб. дм;

С - величина добавки определяемого компонента, мг/куб. дм;

К - норматив оперативного контроля погрешности.

Выбор значения К проводят по результатам анализа исходной рабочей пробы (Х).

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание.

Перевод значений К из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

Примечание.

В случае разбавления исходной пробы нормативы оперативного контроля определяются в соответствии со значением концентрации в разбавленной пробе.

При выполнении измерений люминесцентным методом необходимо особенно тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту.

КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, а затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).

3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку.

ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

4. Рекомендуется для определения каждого компонента иметь отдельный набор посуды.

5. Запрещается смазывать шлифы и краны делительной воронки всеми видами смазок.