"МУК 4.1.058-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению массовой концентрации цинка флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования"
(утв. Госкомсанэпиднадзором России 21.05.1996)

1. Разработаны: НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Гладилович Д.Б., Волосникова Е.А., Илюхин А.В., Клиндухов В.И., Крашенинников А.А., Фирюлина В.В., Папков К.Б.); Московским НИИ Гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Юдина Т.В., Егорова М.В., Федорова Н.Е.).

2. Утверждены и введены в действие Председателем Госкомсанэпиднадзора России - Главным Государственным санитарным врачом Российской Федерации Е.Н. Беляевым 21 мая 1996 года.

3. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают порядок определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушной средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа.

Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения.

Средством измерения является люминесцентный анализатор жидкости (например, "Флюорат-02", ТУ 4321-001-20506233-94, выпускаемый НПФ "Люмэкс", г. С.-Петербург), имеющий следующие технические характеристики:

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают инженера, техника или лаборанта не ниже 6 разряда, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТу 12.1.018-86 и ГОСТу 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТу 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор.

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТу 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

Применительно к анализатору жидкости "Флюорат-02" методики прошли метрологическую экспертизу в Уральском НИИ Метрологии в части анализа водных сред и ГП "ВНИИМ им. Менделеева" в части анализа воздушных сред.

Настоящие Методические указания устанавливают флуориметрическую методику количественного химического анализа водных сред (проб воды поверхностных и подземных источников водопользования и питьевой воды) для определения в них цинка в диапазоне концентраций 0,005 - 2,0 мг/куб. дм без разбавления пробы.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Минимально определяемое количество цинка в пробе - 0,25 мкг.

Допустимо присутствие до 1 г/куб. дм щелочных, щелочно-земельных элементов, магния, алюминия, хлоридов, нитратов, сульфатов; до 20 мг/куб. дм меди; до 10 мг/куб. дм железа; до 2 мг/куб. дм свинца; до 1 г/куб. дм марганца, кобальта, никеля.

Цинк - голубовато-серебристый металл.

Физические характеристики: температура плавления 419,5 °С, температура кипения 906,2 °С, плотность 7,14.

Химические свойства: растворяется в кислотах и щелочах.

Токсическое действие цинка: у рабочих, занятых в производстве цинковой пыли, обнаружены выраженные атрофические и субатрофические катары верхних дыхательных путей. При хроническом воздействии пыли цинка отмечаются желудочно-кишечные расстройства и гипохромная анемия. Появляются жалобы на бессонницу, раздражительность, снижение памяти, потливость по ночам, шум в ушах и снижение слуха. На рентгенограмме - усиление легочного рисунка, эмфизема, начальные признаки пневмосклероза. Повышена заболеваемость верхних дыхательных путей, распространен кариес зубов. (Вредные вещества в промышленности, т. III. Справочник/Под общ. ред. Н.В. Лазарева. Л., Химия, 1977.) Цинк относится к веществам 3-го класса опасности.

Предельно допустимые концентрации цинка в воде хозяйственно-бытового водопользования составляют 1,0 мг/куб. дм (Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения 4630-88 от 04.07.88), в воде водоемов рыбохозяйственного водопользования - 0,01 мг/куб. дм (0,005 мг/куб. дм для морских водоемов). (Обобщенный перечень ПДК и ОБУВ вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов за N 12-04-11 от 15.05.90.)

Предельно допустимые концентрации цинка в питьевой воде составляют 1,0 мг/куб. дм (ГОСТ 2874-82. Вода питьевая. Гигиенические требования и контроль за качеством).

Данная МВИ обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей величин, указанных в табл. 1.

Значения характеристики погрешности не зависят от измеряемых концентраций в указанных диапазонах.

При выполнении измерений массовой концентрации цинка применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Правила подготовки химической посуды приведены в Приложении 3.

Допускается использование реактивов квалификации х.ч. вместо ос.ч. при условии обязательного контроля величины холостой пробы.

3.4.1. Получение бидистиллированной воды.

Дистиллированную воду перегоняют в бидистилляторе или стеклянном (кварцевом) приборе для перегонки. Все водные растворы готовят с использованием бидистиллированной воды.

3.4.2. 8,8'-дихинолилдисульфид, раствор в хлороформе с массовой концентрацией 0,2 г/куб. дм.

20 мг 8,8'-дихинолилдисульфида растворяют в 100 куб. см хлороформа. Срок хранения раствора в холодильнике - 3 месяца.

3.4.3. Приготовление ацетатного буферного раствора с рН 4,6 - 4,9.

13,6 г уксусно-кислого натрия растворяют в 100 - 150 куб. см бидистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, приливают 5,5 куб. см концентрированной уксусной кислоты, перемешивают и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Раствор необходимо хранить в полиэтиленовой посуде, срок хранения - 3 месяца.

3.4.4. Приготовление раствора аскорбиновой кислоты с массовой концентрацией 2 г/л.

200 мг аскорбиновой кислоты растворяют в 100 куб. см бидистиллированной воды. Срок хранения раствора в холодильнике - 3 дня.

3.4.5. 1,10-фенантролин, раствор в этаноле с массовой концентрацией 2 г/куб. дм.

100 мг 1,10-фенантролина растворяют в 50 куб. см этанола. Срок хранения раствора - 3 месяца в холодильнике. Признаком его непригодности является появление окраски.

3.4.6. 8-меркаптохинолинат натрия, водный раствор с массовой концентрацией 1 г/куб. дм.

25 мг 8-меркаптохинолината натрия растворяют в 25 куб. см бидистиллированной воды. Допускается опалесценция или помутнение раствора без выпадения осадка. Срок хранения раствора при комнатной температуре - 1 сутки, в холодильнике - до 3 суток.

3.4.7. Азотная кислота, раствор с объемной долей 0,7%.

7 куб. см концентрированной азотной кислоты разбавляют до 1000 куб. см бидистиллированной водой. Срок хранения не ограничен.

3.4.8. Раствор цинка с массовой концентрацией 100 мг/куб. дм.

5 куб. см ГСО 5237-90 или другого с аналогичными методологическими характеристиками переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, добавляют 1 куб. см раствора азотной кислоты по п. 3.4.7 и разбавляют до метки бидистиллированной водой.

При отсутствии ГСО раствор готовят следующим образом.

0,4378 г серно-кислого цинка 7-водного помещают в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, приливают 10 куб. см раствора азотной кислоты по п. 3.4.7, растворяют в 40 - 50 куб. см бидистиллированной воды и затем разбавляют до метки бидистиллированной водой. Относительное значение погрешности для Р = 0,95 составляет 1,2%. Срок хранения раствора - 3 месяца.

3.4.9. Раствор цинка с массовой концентрацией 1 мг/куб. дм.

Раствор готовят двукратным разбавлением раствора с концентрацией 100 мг/куб. дм (п. 3.4.7). Для этого 10 куб. см более концентрированного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, добавляют 1 куб. см раствора азотной кислоты по п. 3.4.7 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Относительная погрешность значения массовой концентрации цинка для доверительной вероятности Р = 0,95 составляет 1,6%. Срок хранения раствора с концентрацией 10 мг/куб. дм - 1 месяц, с концентрацией 1 мг/куб. дм - 1 неделя.

Флуоресцентный метод измерения массовой концентрации цинка основан на образовании комплексного соединения с 8-меркаптохинолином в среде ацетатного буфера (рН 4,6 - 4,9), экстракции его хлороформом и измерении интенсивности флуоресценции экстракта на анализаторе жидкости типа "Флюорат-02". Для устранения мешающего влияния меди используют 8,8'-дихинолилдисульфид, а железа - 1,10-фенантролин.

Отбор проб питьевой воды по ГОСТу 24481-80, из источников водоснабжения - по ГОСТу 17.1.3.02-77. Срок хранения пробы - 3 дня. Объем отбираемой пробы - не менее 250 куб. см при предполагаемой концентрации цинка менее 0,2 мг/куб. дм и не менее 50 куб. см при более высокой. Незаконсервированную пробу необходимо проанализировать в течение 4 ч с момента отбора. Пробы консервируют добавлением концентрированной азотной кислоты из расчета 3 куб. см на 1 куб. дм пробы. Если пробу не консервировали, то перед выполнением анализа добавляют раствор азотной кислоты по п. 3.4.7 из расчета 1 куб. см на 100 куб. см пробы.

В делительную воронку вместимостью 50 куб. см помещают 5 куб. см раствора цинка с концентрацией 1 мг/куб. дм по п. 3.4.9, приливают 1 куб. см раствора аскорбиновой кислоты по п. 3.4.4, 5 куб. см ацетатного буферного раствора по п. 3.4.3, 2 куб. см раствора 1,10-фенантролина по п. 3.4.5 и 1 куб. см раствора 8-меркаптохинолината натрия по п. 3.4.6. Через 2 мин. приливают 5 куб. см хлороформа и экстрагируют 8-меркаптохинолинат цинка в течение 2 мин. После разделения слоев нижний слой фильтруют через фильтр "красная лента" в кювету прибора "Флюорат-02" (раствор N 1).

Аналогичным образом готовят раствор N 2, используя 5 куб. см бидистиллята вместо раствора соли цинка.

Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 6.1 настоящей МВИ, в соответствии с Инструкцией по эксплуатации прибора "Флюорат-02". Настройку режима "Фон" производят при помощи раствора N 2, а для установления параметра "альфа" в режиме "Калибровка" - раствор N 1. Параметр "С" задается равным 1,000. При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют обойму светофильтров N 7, а в канале регистрации - обойму светофильтров N 5.

При настройке режима "Фон" происходит автоматическое измерение и запоминание уровня фонового сигнала, соответствующего флуоресценции холостой пробы. В процессе настройки режима "Калибровка" происходит вычисление, запоминание и индикация градуировочного множителя, который при переходе в режим "Измерение" автоматически используется для вычисления концентрации цинка в пробе.

Контроль стабильности градуировочной характеристики состоит в проведении измерений концентрации цинка в нескольких смесях (табл. 2). Приготовление образца для измерения производится согласно п. 6.1. Градуировка признается стабильной, если полученное значение концентрации цинка в смеси отличается от известного (табл. 2) не более чем на 10% в диапазоне 0,5 - 2,0 мг/куб. дм и 20% при более низких концентрациях. В противном случае процесс градуировки повторяют.

При выполнении измерений массовой концентрации цинка должны быть выполнены следующие работы: разрушение органических веществ, маскирование мешающих компонентов, приготовление экстрактов проб и измерение интенсивности их флуоресценции.

При ожидаемой концентрации цинка от 0,005 до 0,1 мг/куб. дм отбирают не менее двух аликвотных порций воды объемом 50 куб. см. При ожидаемой концентрации цинка от 0,1 до 2,0 мг/куб. дм отбирают не менее двух аликвотных порций воды объемом 5 куб. см.

Пробу помещают в стакан из термостойкого стекла вместимостью 50 куб. см, приливают 5 куб. см концентрированной азотной кислоты и 0,5 куб. см пероксида водорода и упаривают при нагревании на электроплитке или песчаной бане досуха. Сухой остаток вновь обрабатывают 5,0 куб. см концентрированной азотной кислоты и 0,5 куб. см пероксида водорода и упаривание повторяют, избегая высушивания остатка. После охлаждения остаток растворяют при нагревании в 5 куб. см бидистиллированной воды, к которой добавлено 1 - 2 капли раствора азотной кислоты по п. 3.4.7, и переносят в делительную воронку вместимостью 50 куб. см.

Допускается:

1. Не проводить разрушение органических веществ, если при анализе серии представительных проб установлено, что результаты измерения концентрации цинка без разрушения и после разрушения органических веществ различаются на величину, меньшую чем характеристика погрешности МВИ (табл. 1). В этом случае пробы помещают непосредственно в делительную воронку и при необходимости добавляют по каплям аммиак водный до рН 3 (не выше; контроль по универсальному индикатору).

2. Изменять объем аликвотной порции воды при обязательном соответствии погрешности требованиям МВИ и ГОСТа 27384-87.

К раствору в делительной воронке добавляют 1 куб. см раствора аскорбиновой кислоты по п. 3.4.4, 5 куб. см буферного раствора с рН 4,6 - 4,9 по п. 3.4.3 и 5 куб. см раствора 8,8'-дихинолилдисульфида в хлороформе. Экстрагируют в течение 2 мин. комплексное соединение меди с образовавшимся 8-меркаптохинолином. После разделения слоев экстракт отделяют и отбрасывают.

К раствору в делительной воронке добавляют 2 куб. см раствора 1,10-фенантролина (п. 3.4.5), 1 куб. см раствора 8-меркаптохинолината натрия (п. 3.4.6) и 5 куб. см хлороформа. Запрещается изменять указанный порядок добавления реактивов! Через 2 мин. экстрагируют 8-меркаптохинолинат цинка в течение 30 сек. и после разделения слоев органический экстракт фильтруют через фильтр "красная лента" в кювету прибора "Флюорат-02". Измеряют интенсивность флуоресценции экстракта не менее двух раз и вычисляют среднее арифметическое.

Одновременно проводят анализ холостой пробы, для чего отбирают 5 или 50 куб. см бидистиллята (в зависимости от объема аликвотной порции воды) и проводят его через все стадии анализа (п. п. 7.1 - 7.3).

Примечания.

1. Допускается использовать водный слой для измерения в пробе массовой концентрации железа фотометрическим методом в соответствии с МВИ.

2. Если водный слой окрашен, то необходимо отобрать еще две аликвотные порции воды, ввести добавку цинка и повторить операции по п. 7.1 - 7.3.

Рекомендуемые объемы добавок стандартного раствора цинка по п. 3.4.8 или 3.4.9 зависят от массовой концентрации цинка в образце. Они должны приводить к увеличению массовой концентрации в 1,5 - 2 раза (при условии, что суммарная концентрация не превысит 2 мг/куб. дм).

Массовую концентрацию цинка в пробе вычисляют по формуле:

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости - руководителем (главным метрологом) организации (предприятия), подпись которых заверяется печатью организации (предприятия).

Контроль погрешности измерений проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в Приложении 1 (обязательном). Нормативы оперативного контроля также приведены в Приложении 1.

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются представительные пробы вод поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. В работе должны участвовать два аналитика. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание.

Перевод значений D из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются представительные пробы вод поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - Х, вторую разбавляют дистиллированной водой в два раза и снова делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, - Y, а во вторую часть делают добавку определяемого компонента (С) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой - Z. Результаты анализа исходной рабочей пробы - Х, рабочей пробы, разбавленной в два раза, - Y, и рабочей пробы, разбавленной в два раза с добавкой, - Z, получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

где:

Х - результат анализа рабочей пробы, мг/куб. дм;

Y - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, мг/куб. дм;

Z - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой определяемого компонента, мг/куб. дм;

С - величина добавки определяемого компонента, мг/куб. дм;

К - норматив оперативного контроля погрешности.

Выбор значения К проводят по результатам анализа исходной рабочей пробы (Х).

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание.

Перевод значений К из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

Примечание.

В случае разбавления исходной пробы нормативы оперативного контроля определяются в соответствии со значением концентрации в разбавленной пробе.

При выполнении измерений люминесцентным методом необходимо особенно тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту.

КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, а затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).

3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку.

ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

4. Рекомендуется для определения каждого компонента иметь отдельный набор посуды.

5. Запрещается смазывать шлифы и краны делительной воронки всеми видами смазок.