"МУК 4.1.2765-10. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций диметоата в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 17.11.2010)

1. Методические указания разработаны ФГУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора".

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 14.10.2010 N 2).

3. Введены впервые.

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения концентрации диметоата в атмосферном воздухе населенных мест в диапазоне 0,0002 - 0,002 мг/куб. м.

O,O-диметил-S-(N-метилкарбамоилметил)дитиофосфат.

Структурная формула (не приводится).

Мол. масса 229,3.

Бесцветные кристаллы. Температура плавления 49 °C. Давление паров 0,25 мПа (при 25 °C). Растворимость в воде 23,8 мг/л (25 °C, pH 7). Хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Относительно стабилен в водной среде. При повышенных температурах разлагается, образуя O,S-диметиловый аналог.

Краткая токсикологическая характеристика

Область применения

Диметоат применяется в качестве инсектоакарицида для двукратной обработки зерновых, зернобобовых культур, винограда, свеклы, овощных, ягодных, семечковых, плодовых культур, люцерны, табака, махорки, конопли, люпина, лаванды.

ПДК в атмосферном воздухе - 0,0003 мг/куб. м.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

Измерения концентраций диметоата выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с термоионным детектором (ТИД).

Концентрирование диметоата из воздушной среды осуществляют на последовательно соединенные фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана (ППУ), экстракцию с фильтров проводят ацетоном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,02 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 97,44%.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Возможно использование реактивов более высокой квалификации, которые не требуют выполнения п. 7.1 (очистка).

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004-90.

4.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/кв. см), необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов под давлением", ПБ 03-576-03. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

К выполнению измерений допускают специалиста, имеющего квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе, освоившего данную методику и подтвердившего экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений по п. 12.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров "синяя лента" и ППУ, отбор проб.

7.2.1. Исходный раствор диметоата для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,01 г диметоата, растворяют в 50 - 60 куб. см ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в морозильной камере при температуре -18 °C не более 3-х месяцев.

7.2.2. Раствор N 1 для внесения (концентрация 2,0 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 2 куб. см исходного раствора с концентрацией 100 мкг/куб. см (п. 7.2.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают раствор N 1 с концентрацией диметоата 2,0 мкг/куб. см, который используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено".

Хранят в морозильной камере при температуре -18 °C в течение 2 месяцев.

7.2.3. Рабочие растворы N 2 - 5 диметоата для градуировки (концентрация 0,02 - 0,2 мкг/куб. см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 куб. см раствора для внесения N 1 с концентрацией 2,0 мкг/куб. см (п. 7.2.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2 - 5 с концентрацией диметоата 0,02; 0,04; 0,1 и 0,2 мкг/куб. см.

Растворы N 2 - 5 хранят в морозильной камере при температуре -18 °C в течение 30 дней.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ x c) от концентрации диметоата в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1.

Осуществляют не менее 5-ти параллельных измерений. Устанавливают площади пиков (мВ x c), на основании которых строят градуировочную зависимость. Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 13% от параметров градуировочной характеристики, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Газовый хроматограф, снабженный термоионным детектором.

Колонка капиллярная VF-5, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура 140 °C, выдержка 2 мин., нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 230 °C, выдержка 3 мин., нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 270 °C.

Скорость газа 1 (азот): 28,07 куб. см/с, давление 60 кПа, поток 1,289 куб. см/мин.

Газ 2 (азот): деление потока 1:5,1.

Хроматографируемый объем: 1 куб. мм.

Ориентировочное время выхода диметоата: 11,80 - 11,81 мин.

Линейный диапазон детектирования: 0,02 - 0,2 нг.

Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 - 2,5 мм, диаметром 48 - 50 мм, соответствующий внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра "синяя лента" также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 куб. см, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

Для оценки квалификации растворителей применительно к задачам подготовки фильтров проводят контроль чистоты по процедуре пробоподготовки и измерения, изложенной в п. 7.1.

Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 "ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест".

Воздух с объемным расходом 5 куб. дм/мин. аспирируют через пробоотборную систему, состоящую из последовательно соединенных фильтра "синяя лента" и фильтра ППУ, помещенных в фильтродержатель.

Для измерения концентрации диметоата на уровне предела обнаружения (0,0002 мг/куб. м) для атмосферного воздуха необходимо отобрать 100 куб. дм воздуха; на уровне 0,8 ОБУВ (0,00024 мг/куб. м) - 83,5 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере при температуре -18 °C - 14 дней.

Экспонированные фильтры ("синяя лента" и фильтр ППУ) переносят в химический стакан вместимостью 150 куб. см, заливают 10 куб. см ацетона, помещают на встряхиватель на 15 мин. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 куб. см, выдерживая на встряхивателе по 10 мин.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 куб. см ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию диметоата в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор 0,2 мкг/куб. см, разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

Концентрацию диметоата в пробе воздуха (X), мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (1):

При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

Результат количественного анализа представляют в виде:

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание диметоата в пробе атмосферного воздуха - менее 0,0002 мг/куб. м" <*>.

--------------------------------

<*> 0,0002 мг/куб. м - предел обнаружения при отборе 100 куб. дм атмосферного воздуха.

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

12.1. Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

12.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости:

Расхождение между результатами измерений, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости (R):

Если выполняется условие (3), то воспроизводимость измерений считается удовлетворительной.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности их устраняют.

ФГУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора".