Описание
Источник публикации
М., Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2012
Примечание к документу
Документ
введен в действие с 9 февраля 2012 года.
Название документа
"МУК 4.1.2971-12. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение меламина в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 09.02.2012)
"МУК 4.1.2971-12. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение меламина в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 09.02.2012)
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
9 февраля 2012 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕЛАМИНА В ВОДЕ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ
ХОЗЯЙСТВЕННО-ПИТЬЕВОГО И КУЛЬТУРНО-БЫТОВОГО
ВОДОПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ
ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.2971-12
Дата введения:
с момента утверждения
1. Разработаны ФГБУ "НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина" Минздравсоцразвития России; ОАО "Научно-исследовательский и проектный институт карбамида и продуктов органического синтеза".
2. Одобрены и рекомендованы к практическому применению на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды при Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды".
3. Рекомендованы Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 22.12.2011 N 2).
4. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 9 февраля 2012 г.
5. Введены в действие с 9 февраля 2012 г.
6. Введены впервые.
1.1. Методические указания по определению концентрации меламина в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования методом высокоэффективной жидкостной хроматографии предназначены для использования лабораториями центров гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, санитарными лабораториями промышленных предприятий, научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды.
1.2. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля загрязнения воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования в районах производства и применения меламина.
2.1. Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования для определения меламина в диапазоне концентраций 0,2 - 20,0 мг/куб. дм.
2.2. Методика разработана и аттестована в соответствии с требованиями
ГОСТ Р 8.563-2009 "Методики (методы) измерений" (Свидетельство о государственной метрологической аттестации N 11/01.00224/2010).
1.
ГОСТ 8.135-2004 "Стандарт-титры для приготовления буферных растворов - рабочих эталонов pH 2-го и 3-го разрядов. Технические и метрологические характеристики. Методы их определения".
2.
ГОСТ 12.0.004-90 "ССБТ. Организация обучения безопасности труда. Общие положения".
4.
ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические, требования к воздуху рабочей зоны".
5.
ГОСТ 12.1.038-82 "ССБТ. Электробезопасность. Предельно допустимые значения напряжений прикосновения и токов".
6.
ГОСТ 12.4.009-83 "ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".
8.
ГОСТ 1770-74 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".
9.
ГОСТ 3760-79 "Реактивы. Аммиак водный. Технические условия".
10.
ГОСТ 4329-77 "Реактивы. Квасцы алюмокалиевые. Технические условия".
11.
ГОСТ 23932-90 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Общие технические условия".
12.
ГОСТ 6709-72 "Вода дистиллированная. Технические условия".
13. ГОСТ 7579-76 "Меламин. Технические условия".
14.
ГОСТ 25336-82 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".
15.
ГОСТ 29227-91 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".
16.
ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования.
17.
ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".
18.
ГОСТ 4220-75 "Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия".
20.
ГОСТ 9147-80 "Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия".
21.
ГОСТ 4204-77 "Реактивы. Кислота серная. Технические условия".
22.
ГОСТ 4172-76 "Реактивы. Натрий фосфорнокислый двузамещенный 12-водный. Технические условия".
23.
ГОСТ 4198-75 "Реактивы. Калий фосфорнокислый однозамещенный. Технические условия".
25.
ГОСТ 18300-87 "Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия".
26. ТУ 6-09-1678-95 "Фильтры обеззоленные (белая, красная, синяя ленты). Технические условия".
4. Краткая характеристика, физико-химические
и токсикологические свойства
Общепринятое название: меламин.
Название по номенклатуре ИЮПАК: 1,3,5-триазин-2,4,6-триамин.
Синонимы: 2,4,6-триамино-1,3,5-триазин, цианурамид, циануротриамид, циануротриамин, цимел.
Структурная формула (не приводится).
Эмпирическая формула: C H N .
3 6 6
М.м. 126,15.
CAS номер: 108-78-1.
Меламин - бесцветное кристаллическое вещество, температура плавления 364 °С (с разл.), плотность D 1,571 г/куб. см; растворим в воде (0,5% по массе при 20 °С, 4% при 90 °С), не растворим в органических растворителях.
В водных и щелочных растворах по мере увеличения температуры меламин гидролизуется последовательно до аммелина, аммелида и циануровой кислоты.
В промышленности меламин используют для получения меламино-формальдегидных и ионообменных смол, ингибиторов коррозии и др.
По степени воздействия на организм человека относится ко 2-му классу опасности (высокоопасные вещества).
5. Метрологические характеристики методики измерений
Норма погрешности измерений массовой концентрации меламина в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования не регламентируется.
5.2. Требования к показателям точности измерений
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализов с показателями точности, правильности, повторяемости и воспроизводимости, приведенными в табл. 1.
Таблица 1
ДИАПАЗОНЫ ИЗМЕРЕНИЙ, ЗНАЧЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ,
ПРАВИЛЬНОСТИ, ПОВТОРЯЕМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
???????????????????????????????????????????????????????????????????????????
?Диапазоны ? Показатель ?Показатель ? Показатель ? Показатель ?
?измерений ? повторяемости ?воспроизводимо-? правильности ? точности ?
?массовых ? (среднее ?сти (среднее ? (границы, в ? (границы, в ?
?концентра- ?квадратическое ?квадратическое ? которых ? которых ?
?ций ? отклонение ?отклонение ? находится ? находится ?
?меламина, ?повторяемости),?воспроизводимо-? неисключенная ? погрешность ?
?мг/куб. дм ? сигма , % ?сти), сигма , %?систематическая? методики), ?
? ? r ? R ? погрешность ?+/- ДЕЛЬТА, %?
? ? ? ? методики) ? ?
? ? ? ?+/- ДЕЛЬТА , % ? ?
? ? ? ? с ? ?
???????????????????????????????????????????????????????????????????????????
?От 0,2 до ?5,3 ?5,3 ?7,4 ?13 ?
?2,0 вкл. ? ? ? ? ?
???????????????????????????????????????????????????????????????????????????
?Св. 2,0 до ?1,4 ?2,4 ?3,8 ?6 ?
?20 вкл. ? ? ? ? ?
???????????????????????????????????????????????????????????????????????????
Метод основан на определении меламина в воде методом обращеннофазной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием диодно-матричного детектора или УФ-спектрофотометрического детектора с переменной длиной волны, идентификации по времени удерживания и количественном определении по площадям хроматографических пиков методом абсолютной градуировки.
7. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
Жидкостный хроматограф, включающий:
- насос высокого давления с возможностью
подачи элюента от 0,1 до 5,0 куб. см/мин.;
- программно-аппаратный комплекс
для обработки результатов анализа;
- хроматографическую колонку с силикагелем,
химически связанным с октадецилсиланом (C18 или ODS),
размером частиц 5 мкм, длиной колонки 250 мм,
внутренним диаметром колонки 4,6 мм или аналогичную;
- диодно-матричный детектор или УФ-спектрофотометрический
детектор с переменной длиной волны
Микрошприц МШ-25 для жидкостной хроматографии
или аналогичный
класс точности специальный, дискретность
0,1 мг, НПВ 210 г, НмПВ 0,02 г
7.3. Вспомогательные устройства
Шкаф сушильный ТУ 64-1-909-80
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79
Термостат водяной ТУ 10-23.240-90
Фильтры обеззоленные ("белая лента") ТУ 6-09-1678-95
Меламин ГОСТ 7579-76
Допускается использование других средств измерения, вспомогательного оборудования, реактивов и материалов, с техническими и метрологическими характеристиками не хуже приведенных выше.
8. Требования безопасности
8.2. Вентиляционная система помещения должна обеспечивать многократный обмен воздуха в соответствии с
ГОСТ 12.4.021-75.
8.3. Электробезопасность при работе с электроустановками должна соответствовать требованиям
ГОСТ 12.1.038-82 и находиться в соответствии с требованиями эксплуатационных документов.
8.4. Организацию обучения безопасности труда персонала проводят в соответствии с
ГОСТ 12.0.004-90.
8.5. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны - по
ГОСТ 12.1.005-88.
8.6. Все операции по проведению анализов выполняют в полном соответствии с основными правилами безопасной работы в химических лабораториях. Обслуживающий персонал лаборатории должен быть обеспечен специальной одеждой, обувью, резиновыми перчатками и защитными очками в соответствии с типовыми отраслевыми нормами бесплатной выдачи специальной одежды, специальной обуви и других средств индивидуальной защиты рабочих и служащих химических производств.
9. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений на хроматографе и обработке результатов допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика, прошедшие курс обучения и знающие устройство и правила эксплуатации прибора.
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
10.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
10.2. Выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору и настоящими методическими указаниями.
11. Подготовка к выполнению измерений
11.1. Приготовление хромовой смеси
Для приготовления хромовой смеси в фарфоровый стакан помещают 50 г калия двухромовокислого и осторожно приливают по частям, тщательно перемешивая, 1 куб. дм концентрированной серной кислоты. Хромовую смесь хранят в посуде из стекла.
11.2. Подготовка стеклянной посуды
Стеклянную посуду заливают хромовой смесью и выдерживают 1 ч. Затем посуду извлекают из хромовой смеси и промывают водопроводной водой, ополаскивают ацетоном и дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу. После каждого анализа использованную посуду подвергают той же обработке. Чистую посуду хранят в закрытом виде.
11.3. Подготовка элюента (подвижной фазы)
Подвижную фазу (буферный раствор с pH 6,86) готовят в соответствии с
ГОСТ 8.135-2004.
11.3.1. Очистка химических веществ
Химические вещества, необходимые для приготовления буферного
раствора, получают путем дополнительной очистки химических реактивов
квалификации не ниже чда. Химические реактивы квалификаций осч и хч могут
использоваться без дополнительной очистки. Конечным критерием их
пригодности является значение pH буферного раствора, приготовленного с их
применением. Для очистки веществ необходимо использовать дистиллированную
-4 -1
воду с удельной электропроводностью 5 - 10 См х м при температуре 20 °С
Калий фосфорнокислый однозамещенный (калий дигидрофосфат) KH PO
2 4
(ГОСТ 4198-75) очищают двойной перекристаллизацией из водно-этанольной
смеси с объемным соотношением 1:1 и последующим высушиванием в сушильном
шкафу при температуре (110 +/- 5) °C до постоянной массы.
Натрий фосфорнокислый двузамещенный (натрий моногидрофосфат) Na HPO
2 4
2 4 2
трехкратной перекристаллизацией из горячих водных растворов.
Сушат (обезвоживают) в сушильном шкафу с естественной вентиляцией поэтапно в следующих режимах:
при (30 +/- 5) °С - до постоянной массы
при (50 +/- 5) °С - " " "
при (120 +/- 5) °С - " " "
11.3.2. Приготовление подвижной фазы
Навеску калия дигидрофосфата, очищенного по
п. 11.3.1, весом 3,3880 г и навеску натрия моногидрофосфата безводного, полученного по п. 11.3.1, весом 3,5330 г, взвешенных с точностью до четвертого десятичного знака, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, заполняют колбу дистиллированной водой, не долив до метки 5 - 10 куб. см. В течение 30 мин. термостатируют колбу в водяном термостате при температуре 20 °С и доводят объем раствора в колбе до метки, закрывают пробкой и тщательно перемешивают содержимое.
11.3.3. Хранение подвижной фазы
Рабочий буферный раствор хранят в плотно закрытой стеклянной или пластмассовой (полиэтиленовой) посуде в затемненном месте при температуре не выше 25 °С. Срок хранения буферного раствора - 1 месяц с момента приготовления.
11.4. Приготовление суспензии гидроксида алюминия
Навеску 125 г алюмокалиевых квасцов, взвешенную с точностью до второго десятичного знака, растворяют в 1000 куб. см дистиллированной воды, раствор нагревают до 60 °С и медленно при непрерывном перемешивании прибавляют 55 куб. см водного раствора аммиака. Дают смеси постоять 1 ч, переносят в стакан и промывают осадок гидроксида алюминия многократной декантацией дистиллированной водой до удаления ионов аммония. Раствор хранят в герметично закрытой посуде.
Срок хранения раствора 3 месяца.
11.5. Приготовление градуированных растворов меламина в воде
Основной раствор меламина. Навеску 0,1000 г кристаллического меламина, взвешенного с точностью до четвертого десятичного знака, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, растворяют в примерно 500 куб. см дистиллированной воды, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Получают основной раствор меламина в дистиллированной воде с массовой концентрацией 100 мг/куб. дм.
Для получения рабочих градуировочных растворов последовательно разбавляют основной раствор:
Градуировочный раствор N 1 с концентрацией 20 мг/куб. дм. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см градуированной пипеткой вносят 20 куб. см основного раствора, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Градуировочный раствор N 2 с концентрацией 10 мг/куб. дм. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см градуированной пипеткой вносят 10 куб. см основного раствора, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Градуировочный раствор N 3 с концентрацией 5 мг/куб. дм. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см градуированной пипеткой вносят 5 куб. см основного раствора, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Градуировочный раствор N 4 с концентрацией 2 мг/куб. дм. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см градуированной пипеткой вносят 2 куб. см основного раствора, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Градуировочный раствор N 5 с концентрацией 1 мг/куб. дм. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см градуированной пипеткой вносят 1 куб. см основного раствора, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Градуировочный раствор N 6 с концентрацией 0,5 мг/куб. дм. В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см градуированной пипеткой вносят 5 куб. см основного раствора, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Градуировочный раствор N 7 с концентрацией 0,2 мг/куб. дм. В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см градуированной пипеткой вносят 2 куб. см основного раствора, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Основной и рабочие градуировочные растворы меламина хранят в стеклянной посуде (мерной колбе) с притертой пробкой в темном месте при температуре (20 +/- 5) °С. Сроки годности основного раствора - 3 месяца, рабочих растворов - 1 неделя.
11.6. Подготовка хроматографа к работе
Подготовку хроматографа к работе выполняют в соответствии с руководством по эксплуатации прибора.
При выполнении измерений выполняют следующие условия:
Температура термостата колонки, °С 25
Скорость подачи элюента, куб. см/мин. 1,0
Объем вводимой пробы, куб. мм 20
Длина волны УФ-излучения, нм 236
Продолжительность анализа, мин. 10.
Условия хроматографирования могут быть отличными от приведенных в зависимости от хроматографа и условий его настройки. Необходимым условием является величина чувствительности системы жидкостного хроматографа, которая должна обеспечивать определение 0,2 мг/куб. дм меламина в воде с соотношением сигнал:шум - 3:1.
Определяют время удерживания меламина, шестикратно вводя градуировочный раствор N 2, приготовленный согласно
п. 11.5. Измеряют в каждом опыте времена удерживания, рассчитывают их среднее значение и доверительные интервалы.
11.7. Установление градуировочной характеристики
Процедуру градуировки хроматографа выполняют в соответствии с руководством по эксплуатации и руководством пользователя программным обеспечением.
Градуировку хроматографа проводят не реже одного раза в три месяца, а также при замене колонки или предколонки хроматографа, при замене используемых реактивов, после проведения ремонтно-профилактических работ хроматографа и/или его детектора.
Условия проведения измерений концентраций меламина в градуировочных растворах должны быть одинаковыми с условиями проведения измерений концентрации меламина в исследуемых пробах.
Градуировку проводят по методу абсолютной градуировки, используя серию градуировочных растворов с различной концентрацией меламина, начиная с градуировочного раствора с наименьшей концентрацией меламина.
Для построения градуировочного графика в хроматограф вводят пробы рабочих градуировочных растворов меламина концентрациями 0,2, 0,5, 1, 2, 5, 10 и 20 мг/куб. дм объемом 20 куб. мм, регистрируют значения высот (площадей) пиков на хроматограммах.
Каждый градуировочный раствор хроматографируют не менее 3 раз для исключения случайных результатов и усреднения данных. Стандартное отклонение времени удерживания не должно превышать 3%, стандартное отклонение площадей пиков не должно превышать 10%. При получении стандартного отклонения времени удерживания и (или) площадей пиков, превышающих указанные значения, проводят повторное хроматографирование градуировочного раствора.
По результатам измерений концентрации меламина строят градуировочную зависимость, характеризующую соотношение между величиной отклика детектора (средняя площадь пика) и массовой концентрацией меламина в пробе. Градуировочная зависимость имеет вид:
_
y = a + b x, (1)
где:
x - массовая концентрация меламина в градуировочном растворе, мг/куб.
дм;
_
y - среднее арифметическое значение измерений высот (площадей) пиков
градуировочных растворов, соответствующее этой концентрации;
a, b - коэффициенты регрессии.
Если коэффициент "a" представляет собой значимую величину, т.е. градуировочная прямая выходит не из начала координат, следует выявить причину появления систематической погрешности и по возможности устранить ее или свести к минимуму.
Если величину "a" можно приравнять к нулю, то в этом случае градуировочная функция преобразуется в вид:
_
y = b x, (2)
где b - исправленный угловой коэффициент.
По полученным значениям строят градуировочный график, проходящий через начало координат.
11.8. Контроль стабильности градуировочной характеристики
Для контроля стабильности градуировочной характеристики готовят по 3 контрольных пробы с массовыми концентрациями меламина, относящимися к началу, середине и концу градуировочной характеристики. Последовательно анализируют контрольные пробы, проводят определение массовых концентраций меламина с помощью градуировочной характеристики и сравнивают результаты анализов с реальными значениями массовых концентраций меламина в соответствующих пробах, рассчитанных по процедуре приготовления.
Стабильности градуировочных характеристик считают удовлетворительными, если для каждой контрольной точки градуировочного графика меламина выполняется следующее неравенство:
(X - X )
0 r
|---------| х 100% <= K , (3)
X r
0
где:
X - массовая концентрация меламина в контрольной пробе, мг/куб. дм;
0
X - массовая концентрация меламина, определенная с помощью
r
градуировочного графика, мг/куб. дм;
K - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики;
r
K = 1,96 х сигма , где сигма - показатель воспроизводимости (среднее
r R R
квадратичное отклонение воспроизводимости) в данном диапазоне концентраций
Контроль стабильности градуировочных характеристик осуществляется по 3
точкам не реже одного раза в 3 месяца. Градуировочные характеристики
считаются стабильными, если отклонение не превышает +/- K . Если условие
r
(3) не выполняется, эксперименты повторяют. Если результат повторного
сравнения неудовлетворительный, то выясняют причины, приводящие к получению
неудовлетворительных результатов контроля, и устраняют их. В случае
невозможности устранения причин, приводящих к превышению норматива,
градуировочные графики строят вновь.
Отбор проб воды осуществляют в стеклянные или полиэтиленовые герметично закрывающиеся банки, которые предварительно ополаскивают отбираемой водой. Объем пробы должен быть не менее 500 куб. см. Пробы отобранной воды анализируют в день отбора.
11.10. Подготовка проб воды к выполнению измерений
Перед выполнением измерений массовой концентрации меламина в воде для устранения мешающего влияния мутности пробу обрабатывают суспензией гидроксида алюминия.
К 100 куб. см пробы воды приливают 2 куб. см суспензии гидроксида алюминия, приготовленной по
п. 11.4, и перемешивают. Через 15 мин. отстоявшуюся пробу воды фильтруют через фильтр "белая лента", отбрасывая первые 20 куб. см фильтрата. Фильтрат используют для дальнейших измерений.
При выполнении измерений массовой концентрации меламина в воде выполняют следующие операции:
- ввод пробы и ее хроматографическое разделение;
- детектирование и регистрация выходного сигнала.
Для определения количественного содержания меламина проводят в одних и тех же условиях хроматографический анализ одного из градуировочных растворов и далее хроматографический анализ подготовленной пробы. Для достоверности измерений хроматографический анализ как градуировочного раствора, так и подготовленной пробы проводят не менее 2 раз подряд.
Стандартное отклонение времени удерживания не должно превышать 3%, стандартное отклонение площадей пиков не должно превышать 10%. При получении стандартного отклонения времени удерживания и (или) площадей пиков, превышающих указанные значения, проводят повторное хроматографирование пробы.
Если пик меламина в исследуемом растворе выходит за пределы рабочего диапазона детектора (т.е. наблюдается зашкаливание хроматографического пика), хроматографическое разделение проводят повторно после разбавления исследуемого раствора.
Обработка сигнала с хроматографа производится с помощью программно-аппаратного комплекса для автоматизации хроматографического анализа или аналогичного программно-аппаратного комплекса.
Идентификацию меламина проводят путем сравнения абсолютных времен удерживания в пробах и в градуировочных растворах. При необходимости идентификацию подтверждают методом добавок.
13. Вычисление результатов измерений
Массовую концентрацию меламина X , мг/куб. дм, в воде вычисляют по
i
формуле:
X = y / b
i h h
или
X = y / b , (4)
i S s
где:
y - средняя высота хроматографических пиков меламина в анализируемой
h
пробе, мВ;
y - средняя площадь хроматографических пиков меламина в анализируемой
S
пробе, мВ х мин.;
b , b - градуировочные коэффициенты меламина, найденные по высоте
h s
или по площади хроматографических пиков.
Для оценки хроматограмм рекомендуется использовать программно-аппаратный комплекс.
Обработка результатов измерений выполняется в соответствии с
блок-схемой (Прилож. А).
За результат анализа принимают среднее арифметическое значение двух параллельных измерений, если относительное расхождение между ними не превышает значения r:
|X - X |
1 2
--------- х 100 <= r, (5)
_
X
где;
X , X - результаты параллельных измерений, мг/куб. дм;
1 2
_
X - среднее арифметическое результатов параллельных измерений, мг/куб.
дм;
r - значение предела повторяемости для n = 2 (см.
табл. 2), %.
Если условие
(5) не выполнено, то получают еще два результата
измерений. За окончательный результат анализов принимают среднее
арифметическое четырех результатов измерений, если расхождение между
максимальным (X ) и минимальным (X ) результатами параллельных
max min
измерений не превышает 1,3r:
(X - X )
max min
------------- х 100 <= 1,3r, (6)
_
X
1
где:
X + X
_ max min
X = -----------.
1 2
Если условие
(6) не выполнено, то за окончательный результат принимают среднее арифметическое между вторым и третьим наименьшими результатами измерений из четырех параллельных измерений.
Инженер или лаборант оформляет результаты измерений с записью в рабочем журнале.
14. Оформление результатов измерений
Полученные результаты регистрируют в протоколе, в котором указывают:
- обозначение настоящего методического документа;
- порядковый номер пробы;
- отклонение при проведении определения, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа;
- дату отбора пробы и анализа;
- результат измерения (С +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. дм);
- фамилии исполнителя и руководителя лаборатории;
- название лаборатории;
- юридический адрес организации.
15. Контроль погрешности измерений
Контроль внутрилабораторной прецизионности выполняют повторным определением массовой концентрации меламина в проанализированных ранее пробах в условиях внутрилабораторной прецизионности (анализ проводится в разное время или разными исполнителями в одной лаборатории).
Контроль внутрилабораторной прецизионности проводят по мере необходимости, но не реже одного раза в квартал.
Внутрилабораторную прецизионность результатов измерений считают удовлетворительной, если расхождение между результатами первичного и повторного анализов не превышает предела внутрилабораторной прецизионности:
(X - X )
max min
------------- х 100 <= R , (7)
_ Л
X
1
где:
X , X - максимальный и минимальный результат первичного и
max min
повторного анализов, мг/куб. дм;
(X - X ) - фактическое расхождение между результатами анализов,
max min
мг/куб. дм;
R - предел внутрилабораторной прецизионности; R = R / 1,2, %.
Л Л
При превышении предела внутрилабораторной прецизионности эксперимент повторяют. При повторном превышении предела воспроизводимости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Значения пределов повторяемости и воспроизводимости представлены в табл. 2.
Таблица 2
ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ, ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЕЛОВ ПОВТОРЯЕМОСТИ
И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
Диапазон анализируемых массовых концентраций меламина, мг/куб. дм | Предел повторяемости (для двух результатов параллельных измерений), r, % | Предел воспроизводимости (для двух результатов анализа), R, % |
От 0,2 до 2,0 вкл. | 15 | 15 |
Св. 2,0 до 20 вкл. | 4 | 7 |
ДЛЯ ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
Начать с двух параллельных измерений
________________
/ n = 2 \
/ \
/|X - X | \ X + X
/ 1 2 \ Да 1 2 Окончательно
\ ------- х 100 <= r /---> ------- приводимый
\ X / 2 результат
\ /
\________________/
?
? Нет
\/
???????????????????????????
?получить еще 2 результата?
???????????????????????????
?
?
\/
____________________
/ n = 4 \
/ \
/ (X - X ) \ X + X + X + X
/ max min \ Да 1 2 3 4 Окончательно
\ ------------- х 100 <= 3/---> ----------------- приводимый
\ X / 4 результат
\ /
\____________________/
?
? Нет
\/
X + X
(2) (3) Окончательно приводимый
----------- результат (медиана)
2
где:
n - число параллельных измерений;
r - предел повторяемости для n = 2;
X - второй наименьший результат из n = 4;
(2)
X - третий наименьший результат из n = 4;
(3)
X + X
1 2
X = ------- - среднее арифметическое значение при двух параллельных
2
измерениях;
X + X + X + X
1 2 3 4
X = ----------------- - среднее арифметическое значение при четырех
4
параллельных измерениях.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОГРЕШНОСТИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРОВ
Границы неисключенной погрешности приготовления растворов для установления градуировочной зависимости вычисляют путем построения комбинации неисключенных погрешностей, учитывающих применяемые средства и методы.
Принимая гипотезу о равномерном распределении неисключенных погрешностей, эти границы вычисляют по формуле:
___________
/ 2
ДЕЛЬТА = K х \/СИГМА ТЭТА ,
с i i
где:
K - коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью,
принимаемый равным 1,1 при доверительной вероятности Р = 0,95;
ТЭТА - границы неисключенных составляющих погрешности, включающие:
i
погрешность при приготовлении основного раствора меламина:
- погрешность, источником которой является взвешивание навески
меламина, ТЭТА , %, определяют по формуле:
взвеш
ДЕЛЬТА х 100
весов
ТЭТА = -----------------,
взвеш m
где:
ДЕЛЬТА - абсолютная погрешность весов, взятая из паспорта на весы,
весов
г;
m - масса навески меламина, г;
ТЭТА составляет 0,2%;
взвеш
- погрешность, источником которой является разбавление в мерной колбе
1000 куб. см, ТЭТА , %, определяется по формуле:
колбы
ДЕЛЬТА х 100
колбы
ТЭТА = -----------------,
колбы V
где:
ДЕЛЬТА - абсолютная погрешность мерной колбы, взятая из
колбы
V - объем мерной колбы, куб. см;
ТЭТА составляет 0,08%;
колбы
- погрешность, источником которой является чистота меламина по ГОСТ
7579-76, ТЭТА , максимальное значение ТЭТА составляет 1%;
реактив реактив
границы неисключенной погрешности приготовления раствора
ДЕЛЬТА = +/- 1,1%.
с
