"МУК 4.1.2928-11. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций триадименола в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 12.07.2011)

1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены имени Ф.Ф. Эрисмана.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 02.06.2011 N 1).

3. Введены в действие с момента утверждения.

4. Введены впервые.

Свидетельство о метрологической аттестации N 0076.03.02.11 от 02.03.2011.

Настоящие Методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения концентрации триадименола в атмосферном воздухе населенных мест в диапазоне 0,005 - 0,05 мг/куб. м.

Триадименол (ИЮПАК): смесь двух диастереомеров (1RS,2RS)-1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1H-1,2,4-триазол1-1-ил)бутан-2-ол (стереомер А); (1RS,2RS)-1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1H-1,2,4-триазол1-1-ил)бутан-2-ол(стереомер В).

Структурная формула (не приводится).

Область применения.

Триадименол - системный фунгицид широкого спектра действия. Эффективен против возбудителей мучнистой росы, различных видов ржавчины, септориоза, твердой и пыльной головни, тифулеза, гельминтоспориоза, листовых пятнистостей на зерновых злаках, овощных и плодовых культурах, виноградниках. Используется как для обработки вегетирующих растений, так и для протравливания семян.

ПДК в атмосферном воздухе - 0,01 мг/куб. м.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

Измерения концентраций триадименола выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с термоионным детектором (ТИД).

Концентрирование триадименола из атмосферного воздуха осуществляют на бумажный фильтр "синяя лента", экстракцию с фильтров проводят ацетоном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,5 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 96,18%.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Возможно использование реактивов более высокой квалификации, которые не требуют выполнения п. 7.1 (очистка).

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004-90.

4.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/кв. см), необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов под давлением", ПБ 03-576-03. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

К выполнению измерений допускают специалиста, имеющего квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе, освоившего данную методику и подтвердившего экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений по п. 12.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%.

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление градуировочных растворов и растворов внесения, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров "синяя лента".

Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.

7.2.1. Исходный раствор триадименола для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,01 г триадименола, растворяют в 50 - 60 куб. см ацетона, доводят этим же растворителем до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильной камере при температуре 4 - 6 °С не более 2 месяцев.

7.2.2. Рабочие растворы N 1 - 4 триадименола для градуировки и внесения (концентрация 0,5 - 5,0 мкг/куб. см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 куб. см исходного раствора с концентрацией 100,0 мкг/куб. см (п. 7.2.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2 - 5 с концентрацией триадименола 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 мкг/куб. см.

Растворы N 1 - 4 хранят в холодильной камере при температуре 4 - 6 °С в течение 14 дней, эти растворы также используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено".

Градуировочная характеристика, выражающая зависимость суммы площадей пиков двух диастереомеров (мВ х с) от концентрации триадименола в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4 растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Устанавливают суммарные площади пиков 2 изомеров (мВ х с), на основании которых строят градуировочную зависимость. Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 11% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах.

Газовый хроматограф, снабженный электронозахватным детектором.

Колонка капиллярная VF-5ms длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм.

Температура детектора: 350 °С;

испарителя: 250 °С.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 190 °С, выдержка 3 мин., нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 230 °С, выдержка 2 мин., нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 240 °С, выдержка 2 мин., нагрев колонки со скоростью 15 градусов в минуту до температуры 270 °С.

Скорость газа 1 (азот): давление 90 кПа, 38,522 куб. см/с, поток 1,783 куб. см/мин.

Газ 2 (азот): деление потока 1:6,2; сброс 7,01 куб. см/мин.

Скорость потока воздуха 200 куб. см/с, водорода 13 куб. см/мин.

Скорость газа 1 (азот): давление 90 кПа, 38,522 куб. см/с, поток 1,783 куб. см/мин.

Хроматографируемый объем: 2 куб. мм.

Ориентировочное время выхода изомеров триадименола: А - 9,47; В - 9,71 мин.

Линейный диапазон детектирования: 0,5 - 5,0 нг.

Диаметр бумажного фильтра "синяя лента" должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 куб. см, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 "Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ".

Воздух с объемным расходом 5 куб. дм/мин. аспирируют через бумажный фильтр "синяя лента", помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации триадименола на уровне предела обнаружения - 1/2 ОБУВ (0,01 мг/куб. м) необходимо отобрать 100 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при температуре 4 - 6 °С - не более 14 дней или в морозильной камере при температуре -18 °С в течение месяца.

Экспонированные фильтры "синяя лента" переносят в химический стакан вместимостью 150 куб. см, заливают 20 куб. см ацетона, помещают на встряхиватель на 15 мин. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 куб. см, выдерживая на встряхивателе по 10 мин.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 куб. см ацетона, тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают суммы площадей пиков (mV х с) 2 изомеров действующего вещества, с помощью градуировочной характеристики определяют концентрацию триадименола в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 5,0 мкг/куб. см, разбавляют ацетоном более чем в 50 раз.

Концентрацию триадименола в пробе воздуха (X), мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

где:

T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °С;

P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

t - длительность отбора пробы, мин.;

R - коэффициент, равный 0,357 для атмосферного воздуха.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (1):

При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

Результат количественного анализа представляют в виде:

где:

дельта - граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, таблица), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание триадименола в пробе атмосферного воздуха - менее 0,005 мг/куб. м" <*>.

--------------------------------

<*> 0,005 мг/куб. м - предел обнаружения при отборе 100 куб. дм атмосферного воздуха.

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

12.1. Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

12.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости:

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разные лаборатории, разное время, разные операторы), не должно превышать предела воспроизводимости (R) (в соответствии с диапазоном концентраций, таблица), мг/куб. м:

Если выполняется условие (3), то воспроизводимость измерений считается удовлетворительной.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности их устраняют.

ФГУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора".