"МУК 4.1.2956-11. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение массовой концентрации 1,3-бутадиена (дивинила) в атмосферном воздухе методом капиллярной газовой хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 29.07.2011)

1. Разработаны Федеральным бюджетным учреждением науки "Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения" Роспотребнадзора.

2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 27 июля 2011 г.

3. Введены в действие с момента утверждения.

4. Введены впервые.

Свидетельство об аттестации N 223.1.0240/01.00258/2010

1.1. Методические указания по определению массовых концентраций 1,3-бутадиена в атмосферном воздухе предназначены для использования органами, осуществляющими государственный санитарно-эпидемиологический надзор, организациями, осуществляющими наблюдения за состоянием загрязнения атмосферы, научно-исследовательскими институтами, занимающимися вопросами гигиены окружающей среды.

Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля содержания 1,3-бутадиена в атмосферном воздухе на уровне референтной концентрации 0,002 мг/куб. м.

1.2. Физико-химические и токсические свойства 1,3-бутадиена.

1,3-Бутадиен (дивинил).

Мол. масса 54,0.

1,3-бутадиен - бесцветный газ с характерным запахом. Температура вспышки 85 °С, температура самовоспламенения 415 °С. В смеси с воздухом образует взрывчатую смесь при концентрации 1,6 - 10,8%. Растворимость при 15 °С 0,13 г на 100 г воды. При хроническом воздействии вызывает функциональные нарушения нервной системы (ангиодистрофические расстройства; вегетативно-сосудистая дисфункция), снижение артериального давления, тенденцию к снижению содержания гемоглобина и иммунобиологической реактивности, высокую заболеваемость печени и желчных путей.

Метод измерения массовой концентрации 1,3-бутадиена основан на газохроматографическом определении на капиллярной колонке с использованием детектора ионизации в пламени с предварительным концентрированием 1,3-бутадиена из воздуха на сорбционную трубку (Carbopack/Carbosieve S-III/Carboxen 1000) и термодесорбцией. Определению не мешают предельные и ароматические углеводороды.

Диапазон измерений массовой концентрации 1,3-бутадиена от 0,002 до 1 мг/куб. м включительно.

Показатель точности измерений (границы относительной погрешности измерений) +/- дельта <*> при доверительной вероятности Р = 95% составляет 25%.

--------------------------------

<*> Соответствуют расширенной относительной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2.

Примечания.

1. Значение показателя точности установлено расчетно-экспериментальным методом.

2. При расчете показателя точности учтены погрешности используемых средств отбора проб и метода измерений, погрешности, обусловленные процедурой приготовления растворов, необходимых для проведения анализа отобранных проб и построения градуировочного графика.

Раствор калия дихромата 3%-й.

Примечания.

1. Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2. Допускается использование другого оборудования, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

При работе с реактивами соблюдают требования безопасности по ГОСТ 12.1.007-76 и 12.1.005-88.

5.2.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают меры безопасности, указанные в "Руководстве по правилам эксплуатации прибора", правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79, противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и имеются средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.2.2. При работе необходимо соблюдать правила по технике безопасности и производственной санитарии при работе в химических лабораториях и правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением.

5.2.3. Помещение оборудуется приточно-вытяжной вентиляцией.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, опыт работы на газовом хроматографе и в химической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод измерений и получивших удовлетворительные результаты оперативного контроля процедуры измерений.

7.1. При подготовке к проведению измерений и приготовлению растворов соблюдают следующие условия (ГОСТ 15150):

- температура воздуха (20 +/- 5) °C;

- атмосферное давление 630 - 800 мм рт. ст.;

- влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °C.

7.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка посуды, хроматографической колонки, подготовка сорбционных трубок для градуировки и отбора проб воздуха, подготовка градуировочных газовых смесей, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

Используемую посуду замочить на 1 ч в свежеприготовленном 3%-м растворе дихромата калия в серной кислоте (3 г дихромата калия на 100 куб. см концентрированной серной кислоты), отмыть в проточной водопроводной воде, ополоснуть дистиллированной водой и просушить при температуре 120 °C.

Хроматографическая капиллярная колонка протестирована на заводе-изготовителе: образец MN-Test No722 316, температурный режим:

80 °C > 8 °C/min > 320 °C, детектор ионизации в пламени - 280 °C.

Колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии шумовых сигналов колонка готова к работе.

8.3.1. Для серийно выпускаемых сорбционных трубок требуется только предварительная подготовка. Три сорбента в трубке располагают по порядку увеличения степени сорбции и отделяют друг от друга слоем силанизированного стекловолокна, при этом наименее эффективный сорбент расположен вблизи маркированного конца трубки, служащего входным отверстием для пробы.

8.3.2. Сорбционные трубки выдерживают при температуре, равной температуре десорбции Т = 250 °C, в течение 10 мин. при расходе газа-носителя 100 куб. см/мин. Направление потока газа-носителя должно быть обратным направлению воздушного потока при отборе проб воздуха. С целью подтверждения отсутствия определяемого соединения подготовленные трубки анализируют в рабочем режиме хроматографа (п. 8.5.2 настоящих Методических указаний). Трубки герметично закрывают при помощи металлических навинчивающихся крышек с покрытием из политетрафторэтилена (ПТФЭ) и хранят в герметичном контейнере.

8.3.3. Сорбционные трубки для градуировки подготавливают путем прокачивания через них точно известного объема градуировочной газовой смеси с помощью аспиратора. При этом объем смеси не должен превышать объема "проскока" для системы аналит-сорбент. Через сорбционные трубки прокачивают 1000 куб. см каждой градуировочной газовой смеси (подготовленных по п. 8.5.2). После прокачивания градуировочной газовой смеси сорбционную трубку отсоединяют от насоса (аспиратора) и герметично закрывают. Для каждой серии проб готовят новые трубки для градуировки.

Градуировочные газовые смеси с известными значениями массовой концентрации определяемого соединения (1,3-бутадиен) приготавливают стандартизованными методами. Для этого применяют методы, приведенные в ГОСТ Р ИСО 16017-1-2007.

8.5.2. Приготовление аттестованных газовых смесей требуемой концентрации (табл. 1)

Рабочая аттестованная газовая смесь 1. На первый канал формирования газовых потоков подается исходная газовая смесь 1,3-бутадиена концентрацией 241,1 мг/куб. м с линейной скоростью 1 мл/мин. и газ-разбавитель (поверочный нулевой газ) с линейной скоростью 499 мл/мин. Концентрация компонента в выходном канале составит 0,482 мг/куб. м (разбавление в 500 раз).

Рабочая аттестованная газовая смесь 2. На второй канал формирования газовых потоков подается рабочая аттестованная газовая смесь 1 1,3-бутадиена концентрацией 0,482 мг/куб. м с линейной скоростью 1 мл/мин. и газ-разбавитель (поверочный нулевой газ) с линейной скоростью 240 мл/мин. Концентрация компонента в выходном канале составит 0,002 мг/куб. м (разбавление в 241 раз).

Рабочая аттестованная газовая смесь 3. На второй канал формирования газовых потоков подается рабочая аттестованная газовая смесь 1 1,3-бутадиена концентрацией 0,482 мг/куб. м с линейной скоростью 1 мл/мин. и газ-разбавитель (поверочный нулевой газ) с линейной скоростью 200 мл/мин. Концентрация компонента в выходном канале составит 0,0024 мг/куб. м (разбавление в 201 раз).

Рабочая аттестованная газовая смесь 4. На второй канал формирования газовых потоков подается рабочая аттестованная газовая смесь 1 1,3-бутадиена концентрацией 0,482 мг/куб. м с линейной скоростью 1 мл/мин. и газ-разбавитель (поверочный нулевой газ) с линейной скоростью 149 мл/мин. Концентрация компонента в выходном канале составит 0,0032 мг/куб. м (разбавление в 150 раз).

Рабочая аттестованная газовая смесь 5. На второй канал формирования газовых потоков подается рабочая аттестованная газовая смесь 1 1,3-бутадиена концентрацией 0,482 мг/куб. м с линейной скоростью 1 мл/мин. и газ-разбавитель (поверочный нулевой газ) с линейной скоростью 119 мл/мин. Концентрация компонента в выходном канале составит 0,004 мг/куб. м (разбавление в 120 раз).

Рабочая аттестованная газовая смесь 6. На второй канал формирования газовых потоков подается рабочая аттестованная газовая смесь 1 1,3-бутадиена концентрацией 0,482 мг/куб. м с линейной скоростью 1 мл/мин. и газ-разбавитель (поверочный нулевой газ) с линейной скоростью 23 мл/мин. Концентрация компонента в выходном канале составит 0,02 мг/куб. м (разбавление в 24 раза).

Рабочая аттестованная газовая смесь 7. На второй канал формирования газовых потоков подается рабочая аттестованная газовая смесь 1 1,3-бутадиена концентрацией 0,482 мг/куб. м с линейной скоростью 1 мл/мин. и газ-разбавитель (поверочный нулевой газ) с линейной скоростью 11 мл/мин. Концентрация компонента в выходном канале составит 0,04 мг/куб. м (разбавление в 12 раз).

Рабочая аттестованная газовая смесь 8. На второй канал формирования газовых потоков подается рабочая аттестованная газовая смесь 1 1,3-бутадиена концентрацией 0,482 мг/куб. м с линейной скоростью 1 мл/мин. и газ-разбавитель (поверочный нулевой газ) с линейной скоростью 4 мл/мин. Концентрация компонента в выходном канале составит 0,096 мг/куб. м (разбавление в 5 раз).

Готовую аттестованную газовую смесь требуемой концентрации в объеме 1 куб. дм вносят на сорбционные трубки путем прокачивания с помощью аспиратора в течение 5 мин. со скоростью 0,2 куб. дм/мин. Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной калибровки по 6 аттестованным газовым смесям (табл. 2).

8.5.3. Хроматографирование аттестованных газовых смесей

Сорбционную трубку с отобранной пробой заданной концентрации аттестованной газовой смеси (п. 8.5.2) устанавливают в термостат термодесорбера. На этапе "Десорбция" сорбционная трубка нагревается в термостате до заданной температуры и через нее продувается газ, унося анализируемый компонент в ловушку. После выхода хроматографа на готовность термодесорбер перейдет на этап "Анализ". На этапе "Анализ" кран поворачивается в положение "Анализ", и ловушка быстро нагревается до установленной температуры, затем происходит термическая десорбция сконцентрированного соединения и его перенос газом-носителем в рабочую капиллярную колонку хроматографа.

8.5.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

При невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики эксперимент повторяют с другой градуировочной смесью. При повторном невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики.

8.6.1. Отбор проб атмосферного воздуха для определения массовых концентраций 1,3-бутадиена на сорбционные трубки проводят в соответствии с ГОСТ Р ИСО 16017-1 и ГОСТ 17.2.3.01-86. Каждая проба воздуха одновременно отбирается на 2 трубки.

Перед каждым отбором проб один конец трубки маркируют на уровне 10 мм от входного отверстия. Трубки должны быть заполнены предварительно обработанным сорбентом таким образом, чтобы сорбент был расположен в зоне нагревания и отстоял от обоих концов трубки не менее чем на 14 мм, чтобы свести к минимуму погрешности, обусловленные диффузией при малой скорости прокачки (трубки содержат сорбент Carbopack/Carbosieve S-III/Carboxen 1000). Для удержания сорбента в трубке используют силанизированное стекловолокно.

8.6.2. В сопроводительном документе указывают дату и место отбора, время начала и конца отбора пробы, расход воздуха. Метеоусловия на момент отбора пробы.

8.6.3. Отвинчивают металлические гайки на концах сорбционной трубки, присоединяют трубку к аспиратору в соответствии с обозначенным направлением потока воздуха и пропускают через сорбент 10 куб. дм анализируемого воздуха с расходом 0,2 - 0,5 куб. дм/мин. После отбора пробы вновь герметизируют концы трубки и отправляют ее в лабораторию для анализа.

Если анализ проб не будет проведен в течение 8 ч после отбора, то сорбционные трубки помещают в чистый, охлаждаемый герметичный контейнер из металла. Срок хранения отобранных проб при комнатной температуре - не более 3 суток.

Десорбция и анализ. Сорбционную трубку помещают в устройство для термической десорбции, трубку нагревают с целью десорбции паров 1,3-бутадиена в потоке газа-носителя. Направление потока газа должно быть обратным направлению потока воздуха во время отбора проб, т.е. маркированный конец трубки должен быть расположен у входа в колонку газового хроматографа. Для достижения оптимальной эффективности десорбции расход газа, проходящего через трубку, должен составлять от 30 до 50 куб. см/мин.

Условия десорбции для десорбции 1,3-бутадиена из сорбционной трубки с пробой:

Условия хроматографирования отобранных проб воздуха п. 8.5.2.

После анализа трубки кондиционируют в термодесорбере в потоке газа-носителя в течение 30 мин.

Перед обработкой результатов необходимо проанализировать "холостую" пробу (сорбционная трубка, заполненная чистым сорбентом) по п. 9, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

12.1. Обеспечение достоверности измерений в пределах лаборатории организуют и проводят путем проведения проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, воспроизводимости, оперативного контроля процедуры измерений и контроля стабильности результатов измерений в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.2. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости

Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, являются поверочные газовые смеси 1,3-бутадиена, подготовленные в соответствии с п. 8.5.2 и внесенные на сорбционные трубки путем прокачивания определенного объема газовой смеси.

Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, проводят по результатам измерений массовой концентрации 1,3-бутадиена из сорбционных трубок с одинаковым содержанием 1,3-бутадиена.

Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия:

Значение предела повторяемости r (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в одной лаборатории в условиях повторяемости) при доверительной вероятности P = 0,95 для установленного диапазона измерений составило 7%.

Если условие (2) не выполняется, процедуру повторяют. При повторном превышении предела повторяемости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению (проверка градуировочной характеристики).

12.3. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной прецизионности

Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной (промежуточной) прецизионности, являются поверочные газовые смеси 1,3-бутадиена, подготовленные в соответствии с п. 8.5.2 и внесенные на сорбционные трубки путем прокачивания определенного объема газовой смеси.

Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной прецизионности (в пределах одной лаборатории, разными операторами, в разное время), проводят по результатам измерений массовой концентрации 1,3-бутадиена из сорбционных трубок с одинаковым содержанием 1,3-бутадиена.

Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия:

Если условие (3) не выполнено, процедуру повторяют. При повторном превышении предела внутрилабораторной прецизионности выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости, являются поверочные газовые смеси 1,3-бутадиена, подготовленные в соответствии с п. 8.5.2 и внесенные на сорбционные трубки путем прокачивания определенного объема газовой смеси.

Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости, проводят по результатам измерений массовой концентрации 1,3-бутадиена из сорбционных трубок с одинаковым содержанием 1,3-бутадиена.

Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия:

Значение предела воспроизводимости R (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях) составило 10%.

Если условие (4) не выполнено, процедуру повторяют. При повторном превышении предела воспроизводимости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.5. Контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Образцами для контроля процедуры измерений являются поверочные газовые смеси 1,3-бутадиена, подготовленные в соответствии с п. 8.5.2 и внесенные на сорбционные трубки путем прокачивания определенного объема газовой смеси. Образцы готовят таким образом, чтобы массовая концентрация 1,3-бутадиена соответствовала нижней, верхней границам и середине диапазона измерений.

Измерения массовых концентраций 1,3-бутадиена в образцах для контроля проводят в соответствии с прописью методики измерений.

12.6. Оперативный контроль процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений приводят в документах лаборатории, устанавливающих порядок и содержание работ по организации методов контроля стабильности результатов измерений в пределах лаборатории.

Федеральное государственное учреждение науки "Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения" Роспотребнадзора.