"МУК 4.1.2514-09. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение алкилфенолов в атмосферном воздухе. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 20.05.2009)

1. Разработаны ГУ НИИ безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан, г. Уфа, ФГУН УфНИИ медицины труда и экологии человека Роспотребнадзора, г. Уфа, ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол N 1 от 24 марта 2009 г.).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 20 мая 2009 г.

4. Введены в действие с 1 июня 2009 г.

5. Введены впервые.

1.1. Методические указания по измерению массовых концентраций алкилфенолов газохроматографическим методом в атмосферном воздухе предназначены для лабораторий центров гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, а также могут быть использованы санитарными лабораториями промышленных предприятий, научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды, и другими заинтересованными организациями.

1.2. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля загрязнения атмосферного воздуха в районах производства и применения алкилфенолов.

1.3. Методические указания аттестованы Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии Государственным научным метрологическим центром ФГУП "Уральский научно-исследовательский институт метрологии".

Настоящие Методические указания устанавливают методику количественного газохроматографического анализа атмосферного воздуха для определения в нем алкилфенолов агидола-0 (2,6-ди-трет-бутилфенол), агидола-1 (4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол), агидола-2 (2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), агидола-10 (2,4-ди-трет-бутилфенол), агидола-23 (4,4-метилен-бис-[2,6-ди-трет-бутилфенол]), агидола-21 (2-трет-бутил-4-гексилфенол) при их совместном присутствии в атмосферном воздухе в диапазоне концентраций 0,1 - 50,0 мг/куб. м. Погрешности измерений соответствуют характеристикам, приведенным в п. 4 настоящих Методических указаний.

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 "Методики выполнения измерений", ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002, ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002, ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002, ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002, ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002, ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и ГОСТ 17.2.4.02-81.

Физико-химические свойства алкилфенолов представлены в табл. 1.

Значения характеристик погрешности и ее составляющие представлены в табл. 2.

Измерение концентраций алкилфенолов основано на улавливании их из атмосферного воздуха в поглотительный прибор с толуолом, внесении в поглотительный раствор раствора пара-бромфенола, используемого в качестве внутреннего стандарта, концентрировании на роторном испарителе, газохроматографическом разделении на капиллярной колонке и количественном определении с использованием градуировочных растворов.

Определению не мешают фенол и моноалкилфенолы.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

Допускается использование других средств измерения, вспомогательного оборудования, реактивов и материалов с техническими и метрологическими характеристиками не хуже приведенных выше.

7.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88, ГОСТ 12.1.007-76, ГОСТ 12.1.004-91, ГОСТ 12.4.009-90.

7.2. При выполнении измерений концентраций веществ с использованием газового хроматографа и электроаспиратора следует соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов.

7.3. Все работы с алкилфенолами следует проводить в вытяжном шкафу с включенной вентиляцией, избегая их попадания на кожу и в органы дыхания. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны".

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются специалисты, имеющие высшее или специальное химическое образование, опыт работы в химической лаборатории, прошедшие обучение и владеющие техникой проведения анализа, освоившие метод анализа в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы контроля при проведении процедуры контроля погрешности анализа.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

9.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

9.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору и настоящими Методическими указаниями.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы:

- подготовка хроматографической колонки;

- подготовка стеклянной посуды;

- приготовление растворов для градуировки;

- установление градуировочной характеристики;

- отбор проб.

Установку, включение и подготовку хроматографа к работе выполняют в соответствии с руководством по эксплуатации прибора.

Капиллярную хроматографическую колонку 30 м х 0,32 мм с неподвижной неполярной фазой типа SE-30 подсоединяют к испарителю хроматографа и нагревают термостат в течение 4-х часов, постепенно повышая температуру с 65 до 300 °C. После чего охлаждают термостат, подсоединяют выходной конец колонки к пламенно-ионизационному детектору и проверяют нулевую линию. При отсутствии флуктуаций приступают к работе.

Стеклянную посуду тщательно моют хромовой смесью (50 г двухромовокислого калия растворяют в 1 куб. дм концентрированной серной кислоты), промывают дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при температуре 105 °C.

Основной раствор алкилфенола (с = 800 мг/куб. дм). Навеску массой 0,0200 г индивидуального алкилфенола взвешивают в бюксе на аналитических весах с точностью до четвертого знака. В бюкс добавляют небольшое количество толуола, растворяют алкилфенол, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 25 куб. см, добавляют толуол до метки и перемешивают. Срок хранения раствора 1 месяц в холодильнике.

Основной раствор пара-бромфенола (с = 800 мг/куб. дм). Навеску массой 0,0200 г пара-бромфенола взвешивают в бюксе на аналитических весах с точностью до четвертого знака. В бюкс добавляют небольшое количество толуола, растворяют пара-бромфенол, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 25 куб. см, добавляют толуол до метки и перемешивают. Срок хранения раствора 1 месяц в холодильнике.

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах алкилфенолов и пара-бромфенола. Градуировочная характеристика выражает зависимость площади пика алкилфенола от его концентрации в мкг и строится по 5 сериям градуировочных растворов (табл. 3).

Градуировочный раствор N 5 (с = 96 мг/куб. дм). В мерную колбу вместимостью 25 куб. см градуированной пипеткой вместимостью 5 куб. см вносят 3 куб. см основного раствора алкилфенола, доводят объем до метки толуолом и перемешивают.

Градуировочный раствор N 4 (с = 48 мг/куб. дм). В мерную колбу вместимостью 25 куб. см градуированной пипеткой вместимостью 2 куб. см вносят 1,5 куб. см основного раствора алкилфенола, доводят объем до метки толуолом и перемешивают.

Градуировочный раствор N 3 (с = 25,6 мг/куб. дм). В мерную колбу вместимостью 25 куб. см градуированной пипеткой вместимостью 1 куб. см вносят 0,8 куб. см основного раствора алкилфенола, доводят объем до метки толуолом и перемешивают.

Градуировочный раствор N 2 (с = 9,6 мг/куб. дм). В мерную колбу вместимостью 25 куб. см градуированной пипеткой вместимостью 1 куб. см вносят 0,3 куб. см основного раствора алкилфенола, доводят объем до метки толуолом и перемешивают.

Градуировочный раствор N 1 (с = 1,92 мг/куб. дм). В мерную колбу вместимостью 25 куб. см градуированной пипеткой вместимостью 1 куб. см вносят 0,5 куб. см градуировочного раствора алкилфенола N 5, доводят объем до метки толуолом и перемешивают.

Растворы готовят в день установления градуировочной характеристики.

Для построения градуировочной характеристики при определении массовых концентраций алкилфенолов в атмосферном воздухе в диапазоне концентраций от 0,1 до 50 мг/куб. м в испаритель хроматографа последовательно микрошприцем вместимостью 10 куб. мм вводят по 1 куб. мм градуировочных растворов N 1, N 2, N 3, N 4, N 5.

Градуировочные растворы внутреннего стандарта - пара-бромфенола (N 1, N 2, N 3, N 4, N 5) готовят аналогичным образом, используя основной раствор пара-бромфенола (800 мг/куб. дм), как показано в табл. 3.

Каждый градуировочный раствор хроматографируют 3 - 5 раз для исключения случайных результатов и усреднения данных.

Условия проведения газохроматографического анализа:

По результатам измерений для каждого из алкилфенолов строят градуировочную зависимость, которая характеризует соотношение между величиной отклика детектора (площадь пика) и массовой концентрацией компонента в пробе. Градуировочная зависимость компонента имеет вид:

По результатам измерений градуировочных растворов с пара-бромфенолом строят градуировочную зависимость, которая характеризует соотношение между величиной отклика детектора (площадь пика) и количеством компонента в пробе. Градуировочная зависимость компонента имеет вид:

Градуировочные коэффициенты для пара-бромфенола рассчитывают методом наименьших квадратов согласно Р 50.2.028-2003 "Алгоритмы построения градуировочных характеристик средств измерений состава веществ и материалов и оценивания их погрешностей".

Статистический анализ линейности в диапазоне массовых концентраций используемых градуировочных растворов от 1,92 мг/куб. дм до 96 мг/куб. дм должен дать коэффициент корреляции не менее 0,95.

Отбор проб атмосферного воздуха проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.3.01-86.

В два поглотительных прибора вносят по 6 куб. см толуола. Поглотительные приборы соединяют последовательно при помощи силиконовых трубок. При отборе пробы воздуха фиксируют следующие параметры: расход газа по шкале ротаметра, температуру и атмосферное давление. Для определения разовой концентрации алкилфенолов воздух с помощью электроаспиратора аспирируют через поглотительные приборы с расходом 0,5 куб. дм/мин. в течение 20 мин. Отбирают 2 параллельные пробы воздуха. После отбора проб поглотители перекрывают силиконовыми шлангами с винтовыми зажимами и транспортируют в лабораторию.

Среднесуточная концентрация определяется как среднее арифметическое значение разовых концентраций, полученных через равные промежутки времени, включая согласно полной программе наблюдений обязательные сроки 1, 7, 13, 19 час.

Для того чтобы убедиться, что все используемые при анализе реагенты и растворители не имеют примесей, мешающих анализу алкилфенолов, проводят измерение холостой пробы. Для проведения измерения холостой пробы в колбу, заполненную толуолом объемом 15 куб. см, вносят 15 куб. мм раствора внутреннего стандарта пара-бромфенола с концентрацией 800 мг/куб. дм (основной раствор). Раствор упаривают на ротационном испарителе до объема 0,2 - 0,5 куб. см. 1 куб. мм упаренного раствора анализируют 3 - 5 раз в условиях, указанных в п. 10.4. Уровень фона, полученный в холостом опыте, не должен превышать 10% от высот пиков минимально определяемых концентраций. Измерение холостой пробы проводят с каждой новой партией реагентов.

Толуол из поглотительных приборов переносят в круглодонную колбу О вместимостью 50 куб. см, поглотительные приборы промывают 2 куб. см толуола. Объединенный раствор хранят в холодильнике. Срок хранения отобранных проб - 72 часа.

В объединенный раствор микрошприцем вместимостью 100 куб. мм вносят раствор внутреннего стандарта пара-бромфенола с концентрацией 800 мг/куб. дм объемом, указанным в табл. 4. Затем раствор упаривают на роторном испарителе приблизительно до объема, указанного в табл. 4. Объем упаренного раствора подбирают опытным путем. Далее упаренный раствор анализируют на газовом хроматографе в условиях, описанных в п. 10.4.

При концентрации алкилфенолов в упаренном экстракте ниже, чем в градуировочном растворе N 1, проводят дальнейшее упаривание экстракта до 500 куб. мм. При концентрации алкилфенолов в упаренном экстракте выше, чем в градуировочном растворе N 5, необходимо добавление к экстракту толуола до 5 куб. см.

Концентрацию каждого алкилфенола в атмосферном воздухе (мг/куб. м) вычисляют по формуле:

где r - предел повторяемости для двух результатов параллельных определений. Значение предела повторяемости равно 25%.

При невыполнении условия (7) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

где ДЕЛЬТА - абсолютная погрешность измерений: ДЕЛЬТА = 0,01 х дельта х С;

При доверительной вероятности Р = 0,95 дельта = +/- 25%;

с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

14.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R).

При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерения, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значение предела воспроизводимости приведено в табл. 2.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

14.2. Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории.

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.