"МУК 4.1.2587-10. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение бромид-ионов в питьевой воде спектрофотометрическим методом. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 26.03.2010)

1. Разработаны НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 24.12.2009 N 4).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 26 марта 2010 г.

4. Введены в действие с момента утверждения.

5. Введены впервые.

1.1. Настоящие методические указания устанавливают процедуру количественного спектрофотометрического анализа питьевой воды централизованных систем питьевого водоснабжения, воды, расфасованной в емкости, для определения в них содержания бромид-ионов в диапазоне массовой концентрации 0,04 - 0,4 мг/куб. дм.

1.2. Методические указания предназначены для лабораторий центров гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, а также могут быть использованы санитарными лабораториями промышленных предприятий, научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды, и другими заинтересованными организациями при осуществлении аналитического контроля качества питьевой воды.

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности (и ее составляющих) результатов измерений не превышает значений, приведенных в табл. 1.

Измерение массовой концентрации бромид-ионов в воде основано на их концентрировании на ионообменнике с последующей десорбцией и окислением до элементарного брома хлорамином-Т при pH 4,6 в ацетатном буфере в присутствии красителя фенолового красного. Элементный бром взаимодействует с феноловым красным с образованием тетрабромпроизводного красителя согласно реакции.

Структурная формула (не приводится).

Изменение окраски раствора фиксируют спектрофотометрическим методом при длине волны 585 нм. Нижний предел обнаружения бромид-ионов в пробе 0,015 мг.

Определению не мешают хлорид-, фторид-, нитрат- и сульфат-ионы.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

Примечания.

1. Многое виды полимерных материалов, используемых для производства шлангов, изготавливают с применением солей бромидов в качестве ускорителей реакций полимеризации. Такие материалы могут набухать в растворах щелочей и являться источником загрязнения элюента бромид-ионами. Поэтому рекомендуется применение соединительных шлангов из фторопласта.

2. Допускается применение других средств измерений, вспомогательного оборудования, реактивов и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже приведенных выше.

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с едкими веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При выполнении работ с использованием электрооборудования и спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов.

6.3. Соблюдают правила пожаробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.4.009-83.

К выполнению измерений допускают лиц с квалификацией не ниже инженера химика-аналитика, имеющих опыт работы на спектрофотометре и освоивших методику.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- приготовление растворов проб и подготовку реактивов к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;

- выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией на прибор.

Перед выполнением измерений осуществляют следующие работы:

- приготовление растворов;

- подготовку аналитической колонки;

- подготовку спектрофотометра;

- градуировку спектрофотометра;

- отбор проб.

9.1.1. Приготовление градуировочного раствора бромид-иона с массовой концентрацией (10,0 +/- 0,5) г/куб. дм

В мерную колбу, вместимостью 100 куб. см, помещают 1 куб. см (1,00 +/- 0,05 мг) ГСО бромид-ионов, приливают бидистиллированную воду до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора 90 дней в холодильнике.

9.1.2. Приготовление раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 2 моль/куб. дм

80 г гидроксида натрия вносят в мерную колбу, вместимостью 1000 куб. см, осторожно приливают бидистиллированную воду до метки и тщательно перемешивают. Раствор готовят в день анализа.

9.1.3. Приготовление раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/куб. дм

0,4 г гидроксида натрия вносят в мерную колбу, вместимостью 100 куб. см, приливают бидистиллированную воду до метки и тщательно перемешивают.

Раствор готовят в день анализа.

9.1.4. Приготовление ацетатного буферного раствора (pH = 4,6)

68 г уксуснокислого натрия 3-водного и 30 куб. см ледяной уксусной кислоты вносят в мерную колбу, вместимостью 1000 куб. см, приливают бидистиллированную воду до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения буферного раствора 90 дней в холодильнике.

9.1.5. Приготовление раствора фенолового красного с массовой долей 0,012%

120,0 мг красителя фенолового красного и 12 куб. см раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/куб. дм растворяют в 1000 куб. см дистиллированной воды. Раствор фильтруют через фильтр "синяя лента".

Срок хранения раствора фенолового красного 1 месяц.

9.1.6. Приготовление раствора тиосульфата натрия с массовой долей 2,5%

9.1.7. Приготовление раствора хлорамина-Т с массовой долей 0,15%

150,0 мг хлорамина-Т растворяют в 100 куб. см бидистиллированной воды. Раствор готовят в день анализа.

В колонку вносят 5 куб. см анионита "Amberlit IRA-400" или 10 куб. см "Dowex 2 x 4", предварительно выдержанных в бидистиллированной воде в течение суток до полного набухания, промывают 500 куб. см раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 2 моль/куб. дм (п. 9.1.2), затем промывают 1000 куб. см бидистиллированной воды.

Прибор готовят к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

Спектрофотометр градуируют с использованием градуировочных растворов.

Градуировочные растворы готовят в соответствии с табл. 2 в мерных колбах, вместимостью 1000 куб. см, добавляют 0,25 куб. см концентрированной серной кислоты, доводят бидистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

При построении градуировочной характеристики градуировочные растворы объемом 1 куб. дм пропускают через аналитическую колонку с объемной скоростью 3 куб. см в мин. После окончания процесса каждого сорбционного концентрирования бромид-ионы вымывают из сорбционной колонки раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией 2 моль/куб. дм, объемной скоростью 0,5 куб. см в минуту. При проведении процесса регенерации сорбционной колонки сначала собирают фракцию N 1 объемом 40 куб. см и используют ее в дальнейшем как раствор сравнения. Эта фракция, включающая свободный объем колонки, является "холостой" и не содержит ионов бромида. Тем не менее эта фракция уже близка по минеральному макросоставу (а также и щелочности) к следующей фракции и поэтому именно ее целесообразно использовать при приготовлении растворов сравнения для фотометрирования (а не просто растворы для сравнения, приготовленные на дистилляте). После этого отбирают фракцию N 2 объемом 40 куб. см, в которой уже находятся бромид-ионы.

По 10 куб. см фракций N 1 и N 2 помещают в химические стаканы вместимостью 50 куб. см, нейтрализуют концентрированной серной кислотой до pH 3,0. После этого растворы, объемы которых составляют ~ 15 куб. см, количественно переносят в мерные колбы, вместимостью 50 куб. см, смывая остатки из стаканчиков небольшими равными объемами бидистиллята (~ 10 куб. см), добавляют 5 куб. см ацетатного буфера, 5 куб. см фенолового красного, приливают 2 куб. см раствора хлорамина-Т и выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 1 мин. После чего избыток хлорамина-Т нейтрализуют 2 куб. см раствора тиосульфата натрия (п. 9.1.6) и доводят пробы до метки бидистиллированной водой. Пробы фотометрируют при длине волны 590 нм в кюветах с длиной оптического слоя 2 см, измеряя разницу между оптическими плотностями фракций N 2 и 1 <*>.

--------------------------------

<*> Разница между оптическими плотностями фракций N 2 и N 1 является величиной, характеризующей максимум выходной кривой при щелочной десорбции бромида с колонки. Положение хроматографического максимума в зависимости от объема пропущенного элюирующего раствора может меняться в случае использования других скоростей элюирования, другого сорбента, более концентрированного (или комбинированного) элюирующего раствора и т.д. Поэтому рекомендуется определить точное положение хроматографического максимума опытным путем при отработке условий концентрирования.

Градуировочную характеристику устанавливают по разнице значений оптических плотностей фракций N 2 и 1 для четырех градуировочных растворов согласно табл. 2. При этом на оси абсцисс откладывают значения массовой концентрации бромид-иона в градуировочных растворах (C) в мг/куб. дм, а на оси ординат - разность между значениями оптических плотностей этих фракций. Каждую концентрационную точку калибровки дублируют пять раз, а значение оптической плотности для каждой концентрационной точки усредняют по этим пяти сериям опытов. После окончания каждого цикла сорбции-десорбции сорбционную колонку рекомендуется промывать бидистиллятом до нейтрального pH на выходе из колонки.

Градуировку спектрофотометра проводят 1 раз в 3 месяца.

Контроль стабильности градуировки проводят перед выполнением измерений.

Образцами для контроля являются вновь приготовленные градуировочные растворы. Выбирают образец в середине диапазона измерений и анализируют в точном соответствии с прописью методики.

Градуировочную характеристику считают стабильной, если выполняется условие:

Если условие стабильности не выполняется, то выполняют повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую ошибку.

Если градуировка нестабильна, выясняют причины нестабильности и повторяют контроль стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировки прибор градуируют заново.

Пробы воды, объемом 1,0 куб. дм, отбирают в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 и ГОСТ Р 51593-2000 в химически чистые емкости из стекла с притертыми крышками, предварительно промытые бидистиллированной водой. Пробы хранят в холодильнике не более 3 суток.

В пробу воды объемом 1,0 куб. дм добавляют 0,1 куб. см концентрированной серной кислоты и далее анализируют, как описано в п. 9.4.

Выполняют два параллельных определения.

11.1. Массовую концентрацию бромид-ионов C, мг/куб. дм, в анализируемой воде определяют по градуировочной характеристике.

11.2. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений, если выполняется условие приемлемости:

11.3. Если условие (2) не выполняется, получают еще два результата в полном соответствии с данной МВИ. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов четырех определений, если выполняется условие:

Если условие (3) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями МВИ.

11.4. Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

В случае, если содержание массовой концентрации бромид-ионов ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, то производят следующую запись в журнале: "массовая концентрация бромид-ионов менее 0,04 мг/куб. дм (более 0,4 мг/куб. дм)".

Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений", используют контроль стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения промежуточной прецизионности по п. 6.2.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6 и показателя правильности по п. 6.2.4 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.

Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например при превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в т.ч. проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.