"МУК 4.1.2586-10. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение бромат-ионов в питьевой воде спектрофотометрическим методом. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 26.03.2010)

1. Разработаны НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 24.12.2009 N 4).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 26 марта 2010 г.

4. Введены в действие с 26 марта 2010 г.

5. Введены впервые.

1.1. Настоящие методические указания устанавливают процедуру количественного спектрофотометрического анализа питьевой воды централизованных систем питьевого водоснабжения, воды, расфасованной в емкости, для определения в них содержания бромат-ионов в диапазоне массовой концентрации (0,01 - 0,1) мг/куб. дм.

1.2. Методические указания предназначены для лабораторий центров гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, а также могут быть использованы санитарными лабораториями промышленных предприятий, научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды, и другими заинтересованными организациями при осуществлении аналитического контроля качества питьевой воды.

Броматы - бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде, устойчивые при обычных условиях. Броматы щелочных металлов при нагревании распадаются на соответствующие бромиды и кислород, а щелочноземельных - на окислы, бром и кислород.

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности (и ее составляющих) результатов измерений не превышает значений, приведенных в табл. 1.

Измерение массовой концентрации бромат-ионов в воде основано на их концентрировании с помощью ионообменника с последующим восстановлением до элементарного брома в результате реакции с бромид-ионами, вводимыми в пробу в избыточном количестве при pH 3,0.

При добавлении в пробу индикатора фенолового красного и ацетатного буфера (pH 4,6) элементный бром, ранее образовавшийся в результате реакции диспропорционирования, взаимодействует с феноловым красным с образованием тетрабромпроизводного красителя согласно реакции.

Структурная формула (не приводится).

Изменение окраски раствора фиксируют спектрофотометрическим методом при длине волны 590 нм. Нижний предел обнаружения бромат-ионов в пробе 0,01 мг.

Определению не мешают хлорид-, фторид-, нитрат-, бромид- и сульфат-ионы.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

Примечание. Допускается применение других средств измерений, вспомогательного оборудования, реактивов и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже приведенных выше.

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с едкими веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При выполнении работ с использованием электрооборудования и спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов.

6.3. Соблюдают правила пожаробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.4.009-83.

К выполнению измерений допускают лиц с квалификацией не ниже инженера химика-аналитика, имеющих опыт работы со спектрофотометром и освоивших методику.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- приготовление растворов проб и подготовку реактивов к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении (630 - 800) мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;

- выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией на прибор.

Перед выполнением измерений осуществляют следующие работы:

- приготовление растворов;

- подготовку аналитической колонки;

- подготовку спектрофотометра;

- градуировку спектрофотометра;

- отбор проб.

9.1.1. Приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией бромид-ионов (20 +/- 1) мг/куб. дм (раствор N 1)

В мерную колбу, вместимостью 100 куб. см, помещают 2 куб. см (2,0 +/- 0,1) мг ГСО бромид-ионов, приливают бидистиллированную воду до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора 90 дней в холодильнике.

9.1.2. Приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией бромат-ионов 20 мг/куб. дм (раствор N 2)

В мерную колбу, вместимостью 1000 куб. см, помещают навеску 23,6 мг бромата натрия, приливают бидистиллированную воду до метки и тщательно перемешивают. Раствор готовят в день проведения работ.

9.1.3. Приготовление раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 2 моль/куб. дм

80 г гидроксида натрия вносят в мерную колбу, вместимостью 1000 куб. см, осторожно приливают бидистиллированную воду до метки и тщательно перемешивают. Раствор готовят в день анализа.

9.1.4. Приготовление раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/куб. дм

0,4 г гидроксида натрия вносят в мерную колбу, вместимостью 100 куб. см, приливают бидистиллированную воду до метки и тщательно перемешивают. Раствор готовят в день анализа.

9.1.5. Приготовление раствора фенолового красного с массовой долей 0,012%

120,0 мг индикатора фенолового красного и 12 куб. см раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/куб. дм растворяют в 1000 куб. см дистиллированной воды и фильтруют через фильтр "синяя лента".

Срок хранения раствора фенолового красного 1 месяц.

9.1.6. Приготовление ацетатного буферного раствора (pH = 4,6)

68 г уксуснокислого натрия 3-водного и 30 куб. см ледяной уксусной кислоты вносят в мерную колбу, вместимостью 1000 куб. см, приливают бидистиллированную воду до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения буферного раствора 90 дней в холодильнике.

В колонку вносят 10 куб. см анионита "Dowex 2 x 4" или 5 куб. см "Amberlit IRA-400", предварительно выдержанных в бидистиллированной воде в течение суток до полного набухания, промывают 500 куб. см раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 2 моль/куб. дм, затем промывают 1000 куб. см бидистиллированной воды.

Прибор готовят к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

Спектрофотометр градуируют с использованием градуировочных растворов.

Градуировочные растворы готовят в соответствии с табл. 2 в мерных колбах, вместимостью 1000 куб. см, доводят бидистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

При построении градуировочной характеристики градуировочные растворы пропускают через аналитическую колонку с объемной скоростью 3 куб. см в мин. Затем смывают бромат-ион раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией 2 моль/куб. дм с объемной скоростью 0,5 куб. см в мин. Собирают фракцию N 1, объемом 40 куб. см, и используют ее как раствор сравнения. После этого отбирают фракцию N 2, объемом 50 куб. см, в которой находятся бромат-ионы.

10 куб. см фракций N 1 и N 2 помещают в химические стаканы, вместимостью 50 куб. см, добавляют 0,5 куб. см раствора N 1, нейтрализуют концентрированной серной кислотой до pH = 3 <*>. Пробы переносят в колбы, вместимостью 50 куб. см, добавляют 5 куб. см фенолового красного, через 5 мин. прибавляют 5 куб. см ацетатного буферного раствора и выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 20 мин., после чего доводят до метки бидистиллированной водой. Пробы фотометрируют при длине волны 590 нм в кюветах с длиной оптического слоя 2 см, измеряя разницу между оптическими плотностями фракций N 2 и 1 <**>.

--------------------------------

<*> Эту операцию необходимо проводить фиксировано по времени при добавлении серной кислоты по каплям и корректировке pH с помощью pH-метра, выполнение этого условия во многом определяет правильность выполнения анализа. Рекомендуемый интервал времени до добавления раствора фенолового красного - 10 мин. Этот интервал (как и другие рекомендованные временные интервалы) должен строго выдерживаться во всех сериях анализов.

<**> Разница между оптической плотностью фракций N 2 и 1 является величиной, характеризующей максимум выходной кривой при щелочной десорбции бромата с колонки. Положение хроматографического максимума в зависимости от объема пропущенного элюирующего раствора может меняться в случае использования других скоростей элюирования, другого сорбента, более концентрированного раствора щелочи и т.д. Поэтому рекомендуется определить точное положение хроматографического максимума опытным путем при отработке условий концентрирования.

Градуировочную характеристику устанавливают по разнице значений оптических плотностей фракций N 2 и 1. При этом на оси абсцисс откладывают значения массовой концентрации бромат-иона в градуировочных растворах (C) в мг/куб. дм, а на оси ординат - разность между значениями оптической плотности этих фракций. Каждую концентрационную точку дублируют в пяти сериях опытов, а полученное усредненное значение оптической плотности используют для построения калибровочной прямой.

Контроль стабильности градуировки проводят перед выполнением измерений.

Образцами для контроля являются вновь приготовленные градуировочные растворы. Выбирают образец в середине диапазона измерений и анализируют в точном соответствии с прописью методики.

Градуировочную характеристику считают стабильной, если выполняется условие:

Если условие стабильности не выполняется, то выполняют повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую ошибку.

Если градуировка нестабильна, выясняют причины нестабильности и повторяют контроль стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировки прибор градуируют заново.

Пробы воды, объемом 1,0 куб. дм, отбирают в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 и ГОСТ Р 51593-2000 в химически чистые емкости из стекла с притертыми крышками, предварительно промытые бидистиллированной водой. Пробы хранят в холодильнике не более 3 суток.

Пробу воды, объемом 1 куб. дм, анализируют, как описано в п. 9.4.

11.1. Массовую концентрацию бромат-ионов C, мг/куб. дм, в анализируемой воде определяют используя градуировочные коэффициенты.

11.2. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений, если выполняется условие приемлемости:

11.3. Если условие (2) не выполняется, получают еще два результата в полном соответствии с данной МВИ. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов четырех определений, если выполняется условие:

Если условие (3) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями МВИ.

11.4. Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

В случае, если содержание массовой концентрации бромат-ионов ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, то производят следующую запись в журнале: "массовая концентрация бромат-ионов менее 0,01 мг/куб. дм (более 0,1 мг/куб. дм)".

Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений", используют контроль стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения промежуточной прецизионности по п. 6.2.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6 и показателя правильности по п. 6.2.4 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.

Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в руководстве по качеству лаборатории.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например при превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в т.ч. проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.