"МУК 4.1.2347-08. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств хлормекватхлорида в воде методом газожидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 29.02.2008)

1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Т.В. Юдина, Н.Е. Федоров, С.И. Волчек, М.В. Ларькина).

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 6 декабря 2007 г. N 3).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 29 февраля 2008 г.

4. Введены в действие с 18 мая 2008 г.

5. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в воде массовой концентрации хлора в диапазоне 0,001 - 0,02 мг/куб. дм.

2-хлорэтилтриметиламмония хлорид (IUPAC)

Область применения препарата

Хлормекватхлорид - регулятор роста растений класса четвертичного аммония, используемый для предотвращения полегания посевов зерновых культур путем опрыскивания растений в период с конца кущения до начала выхода в трубку.

ПДК в воде водоемов - 0,002 мг/куб. дм.

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1 для соответствующих диапазонов концентраций.

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для полного диапазона концентраций (n = 20) приведены в табл. 2.

Методика основана на измерении концентрации ацетилена, выделяющегося при щелочном пиролизе хлормекватхлорида, с помощью газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) после его извлечения из анализируемой пробы воды хлористым метиленом (в присутствии ион-парного реагента), переэкстракции в 2 М раствор соляной кислоты и очистки экстракта колоночной адсорбционной хроматографией на оксиде алюминия.

Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.

В предлагаемых условиях определения метод специфичен в присутствии компонентов препаративной формы.

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%.

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка хлористого метилена (при необходимости), приготовление растворов, градуировочных растворов, кондиционирование хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, подготовка колонки для очистки экстракта, проверка хроматографического поведения вещества на колонке с оксидом алюминия.

Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над поташом.

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 г гидроксида натрия, растворяют в 60 - 70 куб. см деионизованной воды, доводят водой до метки, перемешивают.

В мерную колбу вместимостью 500 куб. см помещают 200 - 250 куб. см деионизованной воды, вносят 83 куб. см концентрированной соляной кислоты, доводят водой до метки, перемешивают.

Готовую насадку (Хроматон N-AW-DMCS с 15% Апиезона L) засыпают в стеклянную колонку, предварительно промытую последовательно этиловым спиртом, ацетоном и гексаном, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 120 °C (в течение 4 часов).

7.5.1. Исходный раствор хлормекватхлорида для градуировки (концентрация 1 мг/куб. см)

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,1 г хлормекватхлорида, растворяют в 50 - 70 куб. см этилового спирта, доводят им же до метки, тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике в течение 3 месяцев.

Растворы N 1 - 6 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора.

7.5.2 Раствор N 1 хлормекватхлорида для градуировки (концентрация 50 мкг/куб. см)

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 5 куб. см исходного раствора хлормекватхлорида с концентрацией 1 мг/куб. см (п. 7.5.1), разбавляют этанолом до метки. Раствор хранится в холодильнике в течение месяца.

7.5.3. Рабочие растворы N 2 - 6 хлормекватхлорида для градуировки и внесения (концентрация 0,25 - 5,0 мкг/куб. см)

В 5 мерных колб вместимостью 100 куб. см помещают по 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 и 10 куб. см раствора N 1 с концентрацией 50 мкг/куб. см (п. 7.5.2), доводят до метки метанолом, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 1 - 6 с концентрацией хлормекватхлорида 0,25; 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 мкг/куб. см, соответственно.

Растворы готовят перед проведением градуировки.

Эти растворы используют для оценки полноты извлечения хлормекватхлорида из исследуемых образцов методом "внесено-найдено", контроля качества результатов измерений методом добавок.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты или площади пика (мм или мВ х с) от концентрации хлормекватхлорида в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки N 2 - 6.

В 5 стеклянных флаконов (виал) вместимостью 10 куб. см помещают по 1 куб. см каждого градуировочного раствора, отдувают растворитель досуха потоком азота, помещая виалу в термостат, нагретый до 45 - 50 °C. Вносят в емкости по 50 куб. мм 10%-ного раствора гидроксида натрия. Виалы закрывают алюминиевыми колпачками с силиконовыми прокладками, обжимают колпачки кримпером и дополнительно укрепляют с помощью проволочного устройства во избежание потерь. Виалы помещают на 15 мин. в термостат, нагретый до 200 °C. По истечении указанного времени вынимают из термостата, охлаждают до комнатной температуры. Отбирают шприцом (прокалывая силиконовую прокладку) 0,5 куб. см газовой фазы и анализируют в условиях хроматографирования по п. 9.4.

Возможно выполнение 2 параллельных измерений.

Оксид алюминия сушат в сушильном шкафу при 150 °C в течение 12 часов, охлаждают в эксикаторе, затем дезактивируют 3% воды по массе, получая сорбент II степени активности по Брокману. С этой целью 97 г высушенного оксида алюминия (1 степень активности) помещают в колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 250 куб. см, вносят по каплям 3 г деионизованной воды (при постоянном перемешивании сорбента), интенсивно встряхивают колбу в течение 1 мин., оставляют на 2 ч, вновь интенсивно встряхивают. Подготовленный сорбент можно хранить в герметично закрытой стеклянной емкости не более 3 дней.

Нижнюю часть стеклянной колонки длиной 25 см, внутренним диаметром 13 мм уплотняют тампоном из стекловаты, насыпают в колонку 10 г дезактивированного оксида алюминия. Колонку готовят непосредственно перед работой.

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 1 г тетрафенилбората натрия, растворяют в 50 - 60 куб. см деионизованной воды, затем доводят водой до метки, перемешивают.

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб", "Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов (N 2051-79 от 21.08.79).

Отобранные пробы воды анализируют в день отбора или хранят при 4 °C в течение 10 дней. Для длительного хранения пробы замораживают, помещая в морозильную камеру при -18 °C.

Непосредственно перед анализом образцы воды фильтруют через неплотный бумажный фильтр.

Образец анализируемой воды объемом 250 куб. см помещают в делительную воронку вместимостью 500 куб. см, добавляют 30 куб. см дихлорметана, интенсивно встряхивают в течение 1 мин. После полного разделения фаз нижний органический слой отделяют и отбрасывают. В водную фазу, находящуюся в делительной воронке, вносят 1 куб. см раствора тетрафторбората натрия (приготовленного по п. 7.8), добавляют 30 куб. см дихлорметана, интенсивно встряхивают в течение 1 мин., нижний органический слой отделяют, собирая в плоскодонную колбу вместимостью 200 куб. см. Операцию экстракции водной фазы повторяют новой порцией дихлорметана объемом 30 куб. см. Отстоявшийся органический слой (нижняя фаза) объединяют с ранее полученным экстрактом. Водную фазу отбрасывают.

Объединенный экстракт переносят в делительную воронку вместимостью 250 куб. см, вносят 25 куб. см 2 М раствора соляной кислоты, интенсивно встряхивают в течение 1 мин. После полного разделения фаз нижний органический слой отделяют и отбрасывают. Затем в воронку вносят 25 куб. см дихлорметана, интенсивно встряхивают в течение 1 мин. После полного разделения фаз нижний органический слой отделяют и также отбрасывают. Водную фазу переносят в круглодонную колбу вместимостью 150 куб. см и упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре 60 °C досуха. Вносят в колбу 25 куб. см деионизованной воды, вновь упаривают досуха. Для полного удаления соляной кислоты операцию упаривания с дополнительной порцией воды объемом 25 куб. см повторяют дважды. Затем пробу подвергают очистке на колонке в соответствии с п. 9.2.

Остаток в колбе, полученный по п. 9.1, растворяют в 10 куб. см смеси ацетонитрил-метанол (95:5, по объему), наносят в колонку, подготовленную по п. 7.6. Обмывают колбу 5 куб. см этой же смеси растворителей, которые также наносят на колонку. После полного впитывания растворителя вещество элюируют с колонки смесью ацетонитрил-метанол (95:5, по объему) объемом 85 куб. см со скоростью прохождения через колонку - 1 - 2 капли в сек., собирая элюат в колбу для упаривания вместимостью 250 куб. см. Раствор упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре 45 °C, остаток подвергают пиролизу по п. 9.3.

Остаток в колбе, полученный по п. 9.2, с помощью 3 порций метанола объемом 1 куб. см, переносят в виалу, отдувая каждую порцию растворителя в виале потоком азота (виалу при этом помещают в термостат, нагретый до 45 - 50 °C). Вносят в емкость 50 куб. мм 10%-ного раствора гидроксида натрия. Флакон закрывают алюминиевым колпачком с силиконовой прокладкой, обжимают колпачок кримпером и дополнительно укрепляют с помощью проволочного устройства. Виалу помещают на 15 мин. в термостат, нагретый до 200 °C. По истечении указанного времени вынимают из термостата, охлаждают до комнатной температуры. Отбирают шприцем (через силиконовую прокладку) 0,5 куб. см газовой фазы и анализируют в условиях хроматографирования по п. 9.4.

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Хроматограф газовый "Цвет 560-02" с пламенно ионизационным детектором

Колонка стеклянная длиной 3 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Хроматоном N-AW-DMCS (0,12 - 0,16 мм) с 15% Апиезона L.

Температура термостата колонки - 50 °C

Температурные параметры испарителя и переходной камеры не задаются, при выходе прибора на режим устанавливаются следующие фактические показатели:

- переходная камера - (45 +/- 2) °C

- испаритель (38 +/- 1) °C

Скорость газа-носителя (азота) - (27 +/- 1) куб. см/мин.

водорода - (30 +/- 1) куб. см/мин.

воздуха - (285 +/- 5) куб. см/мин.

Объем вводимой пробы - 0,5 куб. см

Ориентировочное время удерживания ацетилена (46 +/- 2) сек.

Линейный диапазон детектирования: 0,25 - 5,0 мкг

Устанавливают высоты пиков продукта пиролиза хлормекватхлорида - ацетилена, с помощью градуировочного графика определяют содержание действующего вещества в пробе.

Для образцов, дающих пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 5,0 мкг/куб. см, объем вводимой пробы уменьшают (не более чем в 5 раз).

Содержание хлормекватхлорида в пробе рассчитывают по формуле:

В случае, если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание вещества в пробе менее 0,001 мг/куб. дм" <*>.

--------------------------------

<*> 0,001 мг/куб. дм - предел обнаружения.

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

13.1. Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.