"МУК 4.1.2324-08. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Хромато-масс-спектрометрическое определение 2-хлорпропена в атмосферном воздухе. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 28.01.2008)

1. Разработаны ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН (д.б.н., проф. А.Г. Малышева, к.х.н. А.А. Беззубов, к.х.н. Н.Ю. Козлова, к.т.н. Т.Ю. Теплова).

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 06 декабря N 3).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 28 января 2008 г.

4. Введены в действие с 25 марта 2008 г.

5. Введены впервые.

Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению 2-хлорпропена в атмосферном воздухе предназначены для использования лабораториями центров гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий, научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля загрязнения атмосферного воздуха в районах производства и применения 2-хлорпропена.

Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ атмосферного воздуха для определения в нем 2-хлорпропена в диапазоне концентраций 0,035 - 0,35 мг/м³.

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 "Методики выполнения измерения". Методические указания одобрены и рекомендованы к практическому применению на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды при Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды" и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

2-Хлорпропен (, изопропенил хлористый)

Бесцветная жидкость с плотностью 0,918³ г/см³, температура плавления -137,4 °C, температура кипения 23 °C, не растворим в воде, легко растворим в этиловом спирте.

По химическим свойствам значительно менее реакционноспособен, чем его изомер аллил хлористый (3-хлорпропен). Это связано с малой подвижностью хлора при двойной связи. Замена хлора в нем может быть произведена только с отщеплением хлористого водорода и образованием метилацетилена.

2-Хлорпропен используется как промежуточный продукт органического синтеза на предприятиях химической промышленности.

Пары 2-хлорпропена обладают раздражающим действием и оказывают влияние на почки и печень.

Предельно допустимая максимально разовая концентрация 2-хлорпропена в атмосферном воздухе ПДК_м.р. - 0,07 мг/м³, предельно допустимая среднесуточная концентрация ПДК_с.с. - 0,01 мг/м³, 2 класс опасности.

Измерение концентраций 2-хлорпропена основано на улавливании его из атмосферного воздуха и концентрировании на твердом сорбенте, последующем элюировании этиловым спиртом, газохроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по масс-спектру и количественном определении с использованием градуировочных растворов.

Нижний предел измерения 2-хлорпропена в анализируемом объеме пробы 0,0168 мкг.

Определению не мешают другие хлорсодержащие органические вещества и непредельные и предельные углеводороды. Продолжительность проведения хромато-масс-спектрометрического анализа 45 мин.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

Допускается использование других средств измерения, вспомогательного оборудования, реактивов и материалов с техническими и метрологическими характеристиками не хуже приведенных выше.

7.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

7.2. При выполнении измерений концентраций веществ с использованием хромато-масс-спектрометра и электроаспиратора следует соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов.

7.3. Этанол является наркотиком и при работе с ним следует соблюдать меры безопасности.

7.4. Все работы с 2-хлорпропеном следует проводить в вытяжном шкафу с включенной вентиляцией, избегая его попадания на кожу и в органы дыхания.

К выполнению измерений и обработке результатов на хромато-масс-спектрометре допускают лиц, имеющих квалификационную группу не ниже четвертой при работе на установках с высоким напряжением, прошедших курс обучения и знающих устройство и правила эксплуатации прибора.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

9.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха 20 +/- 5 °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

9.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе с масс-селективным детектором проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору и настоящими методическими указаниями.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы:

подготовка хроматографической колонки

подготовка сорбента

подготовка стеклянной посуды

подготовка сорбционных трубок

приготовление растворов для градуировки

установление градуировочной характеристики

отбор проб

Хроматографическую колонку подсоединяют к испарителю хроматографа и нагревают термостат в течение 4-х часов, постепенно повышая температуру с 35 °C до температуры 220 °C. После чего подсоединяют выходной конец колонки к интерфейсу масс-селективного детектора и проверяют нулевую линию. При отсутствии флуктуаций приступают к работе.

Силохром С-120 промывают тремя порциями этанола, подсушивают на воздухе под тягой и прогревают в сушильном шкафу при 250 °C в течение 4-х часов в токе азота. Азот предварительно пропускают через молекулярное сито 5А. После охлаждения до комнатной температуры силохром С-120 помещают в склянку с притертой пробкой и хранят в эксикаторе.

Стеклянную посуду тщательно моют хромпиком, промывают дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре 105 °C.

В сорбционную трубку помещают 0,1 г силохрома С-120, уплотняют стекловатой или стекловолокном, закрывают тефлоновыми заглушками или силиконовым шлангом со стеклянными пробками. Трубки хранят в эксикаторе, на дно которого положен силикагель, а по бокам - мешочки с активированным углем.

Стекловолокно или стекловату промывают разбавленной (1:1) серной кислотой, дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре 105 °C.

Исходный раствор N 1. В мерную колбу вместимостью 50 см³ приливают приблизительно 30 - 35 см³ этанола и помещают в морозильную камеру холодильника при температуре -12 °C. Одновременно охлаждают ампулу с 2-хлорпропеном. Мерную колбу и ампулу вынимают из холодильника, быстро вскрывают ампулу и приливают 5 - 7 см³ 2-хлорпропена в мерную колбу. Колбу закрывают шлифованной пробкой, перемешивают содержимое и взвешивают до постоянного веса. Затем приливают этанол до метки и перемешивают. Срок хранения раствора в холодильнике 3 дня.

Исходный раствор N 2 (c = 10,5 мг/см³). Объем исходного раствора N 1, соответствующий 1,05 г 2-хлорпропена, вносят пипеткой в мерную колбу на 100 см³, приливают этанол до метки и перемешивают. Срок хранения раствора в холодильнике 3 дня.

Рабочий раствор N 1 (c = 105,0 мкг/см³). 1,0 см³ исходного раствора N 2 вносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают этанол до метки и перемешивают. Срок хранения раствора в холодильнике 1 сутки.

Рабочий раствор N 2 (c = 1,05 мг/см³). 10,0 см³ исходного раствора N 2 вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают этанол до метки и перемешивают. Срок хранения раствора в холодильнике 3 дня.

Градуировочную характеристику устанавливают на рабочих растворах N 1 и N 2. Она выражает зависимость суммарной площади индивидуальных характеристических ионов 2-хлорпропена (безразмерные единицы) от их количества в мкг и строится по 5 сериям рабочих растворов.

При построении градуировочной характеристики в сорбционные трубки, предварительно вынув стекловату или стекловолокно, на силохром С-120 наносят микрошприцем рабочие растворы N 1 и N 2 в соответствии с табл. 3, закрывают стекловатой или стекловолокном и с другого конца приливают по каплям этанол. Элюат собирают в мерную стеклянную коническую емкость. Объем элюата составляет 100 мм³. Степень извлечения 2-хлорпропена с сорбента составляет 98%. Отсутствие "проскока" 2-хлорпропена контролируют установкой двух последовательно соединенных сорбционных трубок с сорбентом.

4 мм³ элюата анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором.

Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа:

Температура испарителя - 220 °C

Температура интерфейса - 280 °C

Температура хроматографической колонки 12 мин изотермически при температуре 35 °C, затем нагрев со скоростью 5 °C/мин до 200 °C

Время задержки деления потока при вводе пробы - 0,5 мин

Время отключения масс-селективного детектора - 15,7 мин

Скорость газа-носителя (гелий) - 0,374 мл/мин (15,5 см/с)

Время выхода 2-хлорпропена - 14,85 мин

Общее время анализа - 45 мин

Масс-спектры электронного удара 2-хлорпропена получают при:

Энергии электронного удара - 70 эВ

Температуре масс-селективного детектора - 174 °C

Ток эмиссии - 50 мкА

Диапазон сканирования масс 34 - 550 m/z

На полученной хромато-масс-спектрограмме идентифицируют 2-хлорпропен по масс-спектру (характеристические ионы 38, 41, 76, 78 m/z), измеряют площадь пика и по результатам 5 серий строят градуировочную характеристику. Градуировку проверяют 1 раз в квартал в зависимости от изменения температуры окружающей среды.

Отбор проб атмосферного воздуха проводят согласно ГОСТ 17.2.3.01-86. Воздух аспирируют с помощью электроаспиратора через сорбционную трубку со скоростью 0,4 дм³/мин в течение 30 мин. Объем отобранного воздуха 12 дм³. Трубки с отобранными пробами закрывают заглушками. Срок хранения отобранных проб в холодильнике не более 3-х дней.

2-Хлорпропен, сконцентрированный на твердом сорбенте, элюируют этанолом. В мерную коническую стеклянную емкость собирают 100 мм³ элюата. 4 мм³ элюата анализируют, как описано в п. 10.6. Рассчитывают площадь пика 2-хлорпропена и по градуировочной характеристике определяют его содержание в пробе.

Концентрацию 2-хлорпропена в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

где m - масса 2-хлорпропена, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

V₀ - объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к нормальным условиям, дм³, рассчитывают по формуле (2):

где V₁ - объем воздуха, отобранный для анализа, дм³;

P - атмосферное давление, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Результаты измерений концентраций 2-хлорпропена оформляют протоколом в виде: C, мг/м³; , с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

Контроль погрешности измерений концентраций 2-хлорпропена проводят на градуировочных растворах в соответствии с п. 10.6. Рассчитывают среднее значение результатов измерений 2-хлорпропена в градуировочных растворах:

где n - число измерений в градуировочной смеси;

C_ni - результат измерений содержания вещества в i-ой пробе градуировочного раствора, мг/м³.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение измерений концентраций:

Рассчитывают доверительный интервал:

где t - коэффициент нормированных отклонений, определяемый по таблицам Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Затем рассчитывают относительную погрешность определения концентраций:

Если , то погрешность измерения удовлетворительная. Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

Согласно п. 4.1.4 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 исходя из сопоставления разности двух результатов измерений, полученных в условиях повторяемости или воспроизводимости, находят предел повторяемости

или предел воспроизводимости

Согласно с п. 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 проводят проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости. Если абсолютное расхождение между результатами двух измерений не превышает r, оба результата признают приемлемыми и в качестве окончательного результата должно указываться среднее арифметическое значение результатов двух измерений. Если абсолютное расхождение превышает r, следует получить еще два результата измерений.

Если при этом диапазон (C_max - C_min) четырех результатов измерений равен или меньше по значению критического диапазона для уровня значимости 95% для n = 4, CR_0,95(4), то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение результатов четырех измерений. Коэффициент критического диапазона f_(n) представлен в табл. 1 ГОСТ Р ИСО 5725-2002, часть 6 и предназначен для использования в расчетах критического диапазона согласно равенству:

Если диапазон результатов четырех измерений больше критического диапазона для n = 4, то в качестве окончательного результата должна фиксироваться медиана результатов четырех измерений.