"МУК 4.1.2470-09. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций дигидросульфида (сероводорода) в воздухе рабочей зоны по реакции с молибдатом аммония методом фотометрии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 02.02.2009)

1. Разработаны: НИЦ "Экос" ЗАО "Алгама" и центральной научно-исследовательской лабораторией (ЦНИЛ) филиала "Военизированная горноспасательная часть Урала" (филиал "ВГСЧ Урала") ФГУП "СПО "Металлургбезопасность".

2. Подготовлены: ГУ НИИ МТ РАМН.

3. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 25 декабря 2009 г. N 3).

4. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 2 февраля 2009 г.

5. Вводятся в действие с 29 апреля 2009 г.

6. Введены взамен МУ N 5853-91 "Методические указания по фотометрическому измерению концентраций сероводорода в воздухе рабочей зоны", утв. 10.09.1991 зам. Главного государственного санитарного врача СССР М.И. Наркевичем.

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем сероводорода методом фотометрии в диапазоне массовых концентраций от 5,0 до 40,0 мг/куб. м.

Погрешность измерений соответствует характеристикам, приведенным в табл. 1.

Методические указания разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.016-79 "Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ" (с изм. 1), ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны." (с изм. 1), ГОСТ Р 8.563-96 "ГСИ. Методики выполнения измерений" (с изм. 1 и 2) и ГОСТ Р ИСО 5725-2002 (части 1 - 6) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

Методические указания по измерению массовых концентраций дигидросульфида (сероводорода) в воздухе рабочей зоны предназначены для лабораторий "ФГУЗ ЦГиЭ", санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля содержания дигидросульфида в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

2.1. Структурная формула (не приводится)

2.3. Молекулярная масса: 34,08.

2.4. Регистрационный номер CAS: 7783-06-4.

2.5. Физико-химические свойства

Сероводород - бесцветный газ с характерным запахом. Легко сжижается в бесцветную жидкость. Температура плавления минус 85,7 °C, температура кипения минус 60,38 °C. Растворимость в воде 291 куб. см в 100 г воды (20 °C). Сильный восстановитель. На воздухе медленно окисляется до свободной серы. Взрывоопасные концентрации в смеси с воздухом (4,3 - 46,0)%.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.6. Токсикологическая характеристика

Сероводород - сильный нервный яд, раздражающий слизистые оболочки дыхательных путей и глаз.

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности и ее составляющих не превышает значений, приведенных в табл. 1, для соответствующих диапазонов измерений (при P = 0,95).

Измерение массовых концентраций сероводорода выполняют методом фотометрии.

Метод основан на восстановлении молибдата аммония сероводородом до молибденовой сини и последующем фотометрическом измерении окрашенного в синий цвет продукта реакции.

Измерение проводят при длине волны 670 нм с использованием красного светофильтра.

Отбор проб проводят с концентрированием в поглотительные приборы с пористой пластинкой, заполненные щелочным раствором молибдата аммония.

Нижний предел измерения содержания сероводорода в анализируемом объеме раствора 1,0 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации сероводорода в воздухе 5,0 мг/куб. м (при отборе 0,3 куб. дм воздуха).

Определению сероводорода не мешают мышьяк, сернистый ангидрид (диоксид серы) в количестве 100 мкг, серная кислота и цианистый водород в количестве 10 мкг в пробе. Присутствие диоксида серы и оксидов азота в исследуемом воздухе в концентрациях более 10 мг/куб. м влияет на результаты измерений.

Допускается применение средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов других типов, удовлетворяющих по своим техническим и метрологическим характеристикам требованиям раздела 5.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.1.005.

6.2. При работе с горючими и вредными веществами необходимо соблюдать меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6.3. При выполнении измерений с использованием фотоэлектроколориметра необходимо соблюдать правила электробезопасности в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.019 и инструкций по эксплуатации прибора.

6.4. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать ПДК, установленных ГН 2.2.5.1313-03.

6.5. Работающие должны быть обучены правилам безопасности труда согласно ГОСТ 12.0.004.

6.6. Работы, связанные с сероводородом, следует проводить в соответствии с правилами безопасной работы в химической лаборатории и инструкциями по технике безопасности для работников химической лаборатории предприятия.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются специалисты, имеющие высшее или специальное химическое образование, прошедшие обучение и владеющие техникой проведения анализа, освоившие метод анализа в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы контроля при проведении процедуры контроля погрешности анализа и имеющие стаж и опыт работы в химической лаборатории не менее 1 года.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

Стеклянную посуду споласкивают ацетоном для удаления органических примесей, несколько раз промывают водопроводной водой, заливают хромовой смесью и выдерживают 1 ч. После этого посуду извлекают из хромовой смеси, споласкивают несколько раз водопроводной, а затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу. Чистую посуду для анализа хранят в закрытом виде.

9.2.1. Стандартные растворы сероводорода.

Ввиду большой гигроскопичности и неустойчивости растворов сульфида натрия, из которого готовятся стандартные растворы на сероводород, рекомендуется приготовление искусственной шкалы из калия фосфорнокислого однозамещенного.

9.2.1.1. Основной стандартный раствор.

Основной стандартный раствор с массовой концентрацией фосфора 100 мкг/куб. см готовят растворением (43,9 +/- 0,1) мг калия фосфорнокислого однозамещенного в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 куб. см.

9.2.1.2. Стандартный раствор N 1.

Стандартный раствор N 1 с массовой концентрацией сероводорода 10 мкг/куб. см готовят путем разбавления 10 куб. см основного стандартного раствора дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100 куб. см.

Растворы устойчивы в течение одного месяца.

9.2.2. Аскорбиновая кислота 1% раствор.

1% раствор аскорбиновой кислоты готовят путем растворения 1,00 г аскорбиновой кислоты в 99,0 куб. см дистиллированной воды. Раствор используется свежеприготовленным.

9.2.3. Серная кислота (1:4) по объему

Раствор серной кислоты (1:4) по объему готовят из концентрированной кислоты удельного веса 1,84. Для этого в колбу вместимостью 200 куб. см приливают 100 куб. см дистиллированной воды и осторожно приливают 25 куб. см серной кислоты при постоянном помешивании стеклянной палочкой.

9.2.4. Поглотительный раствор.

2% раствор аммония молибденовокислого готовят путем растворения 2,00 г вещества в 98,0 куб. см 0,1 н раствора гидроокиси натрия.

9.2.5. Молибдат аммония.

Сернокислый раствор молибдата аммония готовят растворением 1,00 г вещества в 10 куб. см дистиллированной воды и добавляют 50 куб. см раствора серной кислоты 1:4.

9.2.6. Гидроокись натрия 0,1 н раствор.

0,1 н раствор гидроокиси натрия готовят растворением 4,00 г вещества в дистиллированной воде, используя мерную колбу вместимостью 100 куб. см. Полученный раствор хранят в плотно закрытой полиэтиленовой бутыли.

9.2.7. Соляная кислота 0,1 н раствор.

0,1 н раствор соляной кислоты готовят разбавлением 8,23 куб. см концентрированной соляной кислоты дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см.

Подготовку фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности растворов от массы сероводорода, устанавливают по шести сериям растворов из пяти параллельных определений в каждой серии согласно табл. 2.

В каждую пробирку вносят определенные объемы стандартного раствора N 1 и дистиллированной воды с помощью пипетки вместимостью 1,0 куб. см и 10 куб. см, соответственно.

Во все пробирки вносят по 0,5 куб. см 1% раствора аскорбиновой кислоты и по 0,5 куб. см 2% раствора молибденовокислого аммония в серной кислоте с помощью пипеток на 1 куб. см. Содержимое пробирок перемешивают и выдерживают в течение 3 мин. на кипящей водяной бане. После охлаждения градуировочные растворы, окрашенные в синий цвет, фотометрируют при длине волны 670 нм, используя красный светофильтр, в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм, по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемого вещества (раствор N 1 табл. 2).

Градуировочные растворы устойчивы в течение одного месяца.

Результаты измерений заносят в табл. 3.

9.4.1. Построение градуировочной характеристики.

Градуировочная характеристика представляет собой прямую линию, строится по методу наименьших квадратов (для достижения требуемой точности МВИ) и выражается уравнением:

где:

y - измеренное значение оптической плотности градуировочного раствора;

a и b - коэффициенты регрессии;

x - содержание сероводорода в градуировочном растворе, мкг.

Коэффициенты a и b рассчитывают по формулам:

9.4.2. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится при смене основных реактивов, используемых для анализа, при освоении методики новым исполнителем, при неудовлетворительных результатах внутрилабораторного оперативного контроля или внешнего контроля качества.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится не реже одного раза в квартал или непосредственно перед проведением анализа, если анализ проводится реже, чем один раз в квартал.

Для контроля стабильности используют градуировочные растворы, приготовленные по 9.4, с содержанием сероводорода 1,0; 4,0; 8,0 мкг.

Стабильность градуировочной характеристики признают удовлетворительной, если для каждого градуировочного раствора выполняется условие:

где:

дельта - доверительные границы относительной погрешности, отн. единицы;

k - число измерений градуировочного раствора определенной концентрации при контроле стабильности градуировочной характеристики (k => 3).

Периодичность построения градуировочной характеристики устанавливают по результатам контроля ее стабильности, но не реже одного раза в год.

Контроль стабильности градуировочной характеристики может быть выполнен только для того диапазона измерений, в котором реализуется данная методика анализа в конкретной лаборатории. В этом случае контроль стабильности ведется в трех точках диапазона измерения, реализуемого в данной лаборатории, соответствующих (7,5 +/- 2,5), (50 +/- 5), (95 +/- 5)% этого диапазона измерений.

Если условие стабильности не выполняется только для одного образца, то выполняют повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую ошибку.

Если градуировка нестабильна, выясняют причины нестабильности и повторяют контроль стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики ее устанавливают заново.

В три поглотительных прибора с пористой пластинкой вводят по 3,00 куб. см поглотительного раствора, приготовленного по 9.2.4, и закрывают их заглушками.

Отбор проб проводят с учетом требований ГОСТ 12.1.005 и Р 2.2.2006-05 (прилож. 9, обязательное).

Воздух с объемным расходом 0,2 куб. дм/мин. аспирируют через три последовательно соединенных поглотительных прибора, содержащих по 3,00 куб. см поглотительного раствора.

Для определения 1/2 ПДК сероводорода необходимо отобрать 0,3 куб. дм воздуха. Отобранные пробы сохраняются одни сутки в холодильнике при температуре плюс 4 °C.

Растворы из поглотительных приборов переносят в пробирки, объем доводят до 3 куб. см поглотительным раствором и анализируют отдельно.

Для анализа из каждой пробирки берут по 2 куб. см раствора, добавляют по 3 куб. см 0,1 н раствора соляной кислоты. Содержимое перемешивают и пробирки помещают в водяную баню, нагретую до 30 °C, на 15 мин. После охлаждения измеряют оптическую плотность растворов, окрашенных в синий цвет, по отношению к холостой пробе при длине волны 670 нм, используя красный светофильтр, в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

По измеренному значению оптической плотности, используя градуировочную характеристику, определяют содержание сероводорода в анализируемом растворе из каждого поглотительного прибора.

Массовую концентрацию сероводорода в воздухе (C, мг/куб. м) рассчитывают по формуле:

Приведение объема воздуха к стандартным условиям при температуре 293 K (20 °C) и атмосферном давлении 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) производят по формуле:

12.1. Результат измерения по настоящей МВИ в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

Результат измерений округляют до одной значащей цифры после запятой.

Результаты измерений оформляют записью в журнале.

В случае, если полученный результат измерения ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале: "массовая концентрация сероводорода в воздухе рабочей зоны менее 5,0 мг/куб. м (более 40,0 мг/куб. м)".

Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя контроль стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения промежуточной прецизионности по п. 6.2.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.

Периодичность контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 2 ч 30 мин.

1. ГОСТ 24104-2001. Весы лабораторные. Общие технические требования.

2. ГОСТ 7328-82. Меры массы общего назначения и образцовые. Технические условия.

3. ГОСТ 27544-87. Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические условия.

4. ГОСТ 2405-88. Манометры, вакуумметры, мановакуумметры, напоромеры, тягомеры и тягонапоромеры.

5. ГОСТ 6359-75. Барографы метеорологические анероидные.

6. ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

7. ГОСТ 29227-93. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Ч. 1. Общие требования.

8. ГОСТ 3399-76. Трубки резиновые медицинские. Технические условия.

9. ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

10. ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

11. ГОСТ 12.1.007-76. ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

12. ГОСТ 12.1.019-79. ССБТ. Электробезопасность. Общие требования.

13. ТУ 3-3.1766-82. Колориметр фотоэлектрический.

14. ТУ 25-1819.0021-90. Секундомер.

15. ТУ 25.1607.054-85. Психрометр аспирационный.

16. МРТУ 42964-64. Зажим медицинский.

17. ГОСТ 14919-83. Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.

18. ТУ 10-23-28-87. Баня водяная лабораторная одноместная-1.

19. ГОСТ 3765-78. Аммоний молибденовокислый. Технические условия.

20. ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия.

21. ГОСТ 4204-77 (с изм. N 1, 2). Кислота серная. Технические условия.

22. ГОСТ Р 51945-2002. Аспираторы. Общие технические условия.

23. ТУ 4215-008-39906142-02. Прибор для отбора проб воздуха ПА-40М.

24. ГОСТ 13045-81 (с изм. N 1, 2). Реометры. Общие технические условия.

25. ГОСТ 9932-75 (с изм. N 1, 2, 3, 4). Реометры стеклянные лабораторные. Технические условия.

26. ТУ 25-11-1081-75. Поглотители.

27. ГОСТ 12.1.004-91. ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования.

28. ГОСТ 12.4.009-90. ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

29. ГОСТ 12.0.004-90. ССБТ. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

30. ГН 2.2.5.1313-03. Химические факторы производственной среды. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы.

31. ГОСТ 4198-75. Калий фосфорнокислый однозамещенный. Технические условия.

32. Фарм. Кислота аскорбиновая.

33. ГОСТ 3118-77. Кислота соляная. Технические условия.

34. ГОСТ 4328-77. Натрия гидроокись. Технические условия.

35. Р 2.2.2006-05. Гигиена труда. Руководство по гигиенической оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. Критерии и классификация условий труда.

36. ГОСТ Р ИСО 5725-2002 (части 1 - 6). Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.

37. ГОСТ Р 8.563-96 (с изм. N 1, 2). ГСИ. Методики выполнения измерений.

38. ГОСТ 12.1.016-79 (с изм. N 1). Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ.

39. МУ N 5853-91. Методические указания по фотометрическому измерению концентраций сероводорода в воздухе рабочей зоны.