"МУК 4.1.2249-07. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций 2-фенилфенола (4-фенилгидроксибензола, орто-фенилфенола, ФФ) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 17.08.2007)

1. Подготовлены: ГУ НИИ медицины труда РАМН.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол N 2 от 21.06.2007).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

Сборник методических указаний "Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны" (выпуск 49) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник методические указания по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования", ГОСТ Р 8.563-96 "Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений", ГОСТ Р ИСО 5725 (части 1 - 6) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и ГН 2.2.5.1314-03 "Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и дополнениях к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

Настоящие Методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем ФФ в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии в диапазоне массовых концентраций от 0,15 до 3 мг/куб. м.

a. Структурная формула: (не приводится).

c. Молекулярная масса: 170,21.

d. Регистрационный номер CAS: 90-43-71.

e. Физико-химические свойства

f. Токсикологическая характеристика

ФФ обладает раздражающим действием на глаза, дыхательную систему и кожу, а также общетоксическим действием, очень токсичен для окружающей среды. При работе с ним требуется специальная защита кожи и глаз.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны - 0,3 мг/куб. м. Класс опасности - второй.

При соблюдении всех регламентных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой метрологические характеристики результатов измерений при Р = 95% соответствуют значениям, приведенным в табл. 1.

Значения метрологических показателей методики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации С анализируемого компонента в пробе.

Измерения массовых концентраций ФФ основаны на использовании газовой хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводится с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения содержания ФФ в хроматографируемом объеме раствора - 0,005 мкг.

Нижний предел измерения концентрации в воздухе - 0,15 мг/куб. м (при отборе 200 куб. дм воздуха).

Метод специфичен в условиях производства ФФ. Определению не мешают фенол, толуол, этилбензол, 4-бензил-2-хлорфенол, 2,4- дихлорфенол.

Мембранные фильтры диаметром 13 мм с размером пор 0,45 мм, производство "БиохимМак".

Фильтры АФА-ВП-10, ТУ 95-1892-89.

ФФ, производство "Aldrich", N W395900, содержание основного вещества не менее 99%.

Спирт этиловый, х.ч., ТУ 6-09-1710-77.

Газообразные азот, ГОСТ 9293, водород, ГОСТ 3022, воздух, ГОСТ 1182, в баллонах с редукторами.

Допускается применение иных средств измерения, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данных Методических указаний.

6.1. При работе с реактивами необходимо соблюдать требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При работе с горючими и вредными веществами необходимо соблюдать меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-90.

6.3. При выполнении измерений с использованием хроматографа необходимо соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313-03 и ГН 2.2.5.1314-03.

6.5. Необходимо провести обучение работающих безопасности труда согласно ГОСТ 12.0.004-90.

К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц со средним специальным или высшим образованием, имеющих опыт работы в химической лаборатории, прошедших обучение и владеющих техникой хроматографического анализа, а также освоивших метод анализа.

8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят в стандартных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84 - 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Измерения на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Приготовление основного стандартного раствора ФФ с массовой концентрацией 300 мг/куб. см в этиловом спирте.

В мерной колбе вместимостью 50 куб. см, содержащей приблизительно 20 куб. см этилового спирта, растворяют 1,5 г вещества, объем раствора доводят до метки этиловым спиртом, перемешивают.

где:

g - масса навески вещества, мг;

k - коэффициент, отражающий содержание основного вещества, доли единицы;

V - объем мерной колбы, куб. см.

Расширенная стандартная неопределенность процедуры приготовления градуировочных растворов не превышает 2,5%.

Раствор хранят в течение месяца в холодильнике.

9.1.2. Приготовление градуировочных растворов.

Градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 25 куб. см. Для этого в каждую колбу вносят пипеткой рабочий раствор ФФ в соответствии с табл. 2, приливают этиловый спирт до метки и тщательно перемешивают. Раствор N 1 готовят с помощью микропипетки на 0,05 куб. см, растворы N 2 - пипетки на 1 куб. см, растворы N 3 и 4, и 5 - пипетки на 5 куб. см, раствор N 6 - 10 куб. см.

V - объем мерной колбы, куб. см.

Градуировочные растворы используют в день приготовления.

9.2. Подготовка прибора

Общую подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.

9.3. Подготовка хроматографической колонки

Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 70 до 250 °C в течение 2 ч, и выдерживают при 270 °C в течение 4 ч. По охлаждении термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к детектору.

9.4. Установление градуировочной характеристики

9.4.1. Получение данных для градуировочной характеристики.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика ФФ от его массы, содержащейся в объеме вводимой в хроматограф пробы, устанавливают по методу абсолютной градуировки по шести сериям растворов из пяти измерений в каждой серии.

Для получения исходных данных, на основании которых устанавливают градуировочную характеристику, фильтры АФА-ВП-10 помещают в бюксы, на фильтры наносят микропипеткой 0,05 куб. см соответствующего градуировочного раствора. В бюкс с фильтром приливают пипеткой 6 куб. см этилового спирта. Помещают бюкс в ультразвуковую ванну на 5 мин. Отбирают раствор медицинским шприцем и фильтруют в стеклянные флаконы с завинчивающимися пробками, используя набор для фильтрации проб с мембранными фильтрами. Растворы анализируют на хроматографе в порядке возрастания массовых концентраций.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

9.4.2. Контроль эффективности разделительной системы.

Условия хроматографирования считаются удовлетворительными, если критерий хроматографического разделения R определяемого вещества с другими веществами, присутствующими в пробе, не менее 1,0.

Критерий разделения рассчитывают по формуле:

Если требования к разделению веществ не выполняются, изменяют условия анализа или заменяют хроматографическую колонку.

9.4.3. Обработка хроматограмм.

На полученной хроматограмме с помощью компьютерной программы измеряют площади пиков при анализе 6 растворов разных концентраций и холостой пробы, проводя не менее 5 параллельных определений для каждого раствора.

На основании результатов измерений с помощью компьютерной программы "МультиХром-Спектр" устанавливают градуировочную зависимость площадей хроматографических пиков градуировочных растворов от содержания ФФ в объеме вводимой в хроматограф пробы (m, мкг) и рассчитывают соответствующие градуировочные коэффициенты.

9.4.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль проводят при изменении условий анализа, но не реже 1 раза в месяц, а также после ремонта или поверки прибора. Критерием стабильности градуировочной характеристики является доверительный интервал значений площадей хроматографического пика, рассчитанный для каждого градуировочного раствора.

Значение площади хроматографического пика контрольного раствора (Sк) должно быть внутри границ доверительного интервала: Smin <= Sк <= Smax. В случае невыполнения выше указанного условия для двух из трех измерений градуировочную характеристику устанавливают заново.

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны", Руководством Р 2.2.2006-05, прилож. 9 "Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны", п. 2: контроль соответствия максимальным ПДК.

Воздух с объемным расходом 20 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП. Для измерения 1/2 ПДК ФФ достаточно отобрать 200 куб. дм воздуха. Пробы можно хранить в закрытых бюксах в холодильнике в течение трех суток.

Фильтр с отобранной пробой помещают в бюкс. В бюкс с фильтром приливают 6 куб. см этилового спирта. Далее проводят все операции по п. 9.4, как и при получении градуировочной характеристики. Степень десорбции с фильтра - 97%. Выполняют два измерения в условиях повторяемости (один оператор на одном приборе выполняет анализ одного раствора экстракта практически в одно и то же время).

12.1. Расчет содержания ФФ в общем объеме раствора

б - объем пробы, взятый для хроматографирования, куб. см;

в - общий объем раствора пробы, куб. см;

К - степень десорбции с фильтра, К = 0,97.

12.2. Округление результатов измерений

Результаты измерения округляют и записывают с точностью до третьего десятичного знака.

12.3. Контроль повторяемости

Результат контроля повторяемости признают удовлетворительным при выполнении условия:

При превышении предела повторяемости для трех измерений в качестве результата измерения фиксируется медиана трех измерений, т.е. выбирается второе по значению измерение в ряду расположенных по возрастанию значений.

12.4. Расчет массовой концентрации ФФ в воздухе

Массовую концентрацию ФФ (С, мг/куб. м) рассчитывают по формуле:

13.1. Записи в рабочем журнале

Записи содержат:

результаты измерений, выполненных в условиях повторяемости;

заключение о приемлемости результатов измерений;

результат КХА, рассчитанный в соответствии с п. п. 12.1 - 12.4;

значение расширенной неопределенности для каждого результата КХА, приведенное в табл. 1, при р = 0,95.

13.2. Протокол результатов измерения

Результаты измерений концентраций ФФ оформляют протоколом, содержащим:

результат КХА в виде: С +/- U, мг/куб. м, где U - значение расширенной неопределенности (см. табл. 1).

(Если полученный результат анализа составляет значение меньше нижней (выше верхней) границы диапазона, установленного данными МУК, то результат представляют в виде "менее 0,15 мг/куб. м (более 3,0 мг/куб. м)");

дату проведения анализа;

место отбора пробы;

название лаборатории, юридический адрес организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

14.1. Контроль точности

Образцом для контроля точности является фильтр АФА-ВП-10, на который наносят раствор ФФ в этиловом спирте.

Обработку фильтра и измерения выполняют в соответствии с п. 11 настоящей методики, обработку результатов измерений проводят по п. п. 12.1 - 12.4.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

UCL (LCL) верхний (нижний) предел контроля правильности в соответствии с табл. 3.

При отрицательном результате контроля точности выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

14.2. Контроль повторяемости

Контроль повторяемости проводят при каждом измерении по п. 12.3.

14.3. Контроль промежуточной прецизионности

Образцом для контроля служит экстракт реальной пробы воздуха рабочей зоны, полученный при обработке фильтра. Выполняют два измерения. Результат контроля промежуточной прецизионности признают удовлетворительным при выполнении условия:

Для проведения серии анализов из 6-и проб (без учета времени на градуировку) требуется 3 ч.

Методические указания разработаны: Российский государственный медицинский университет.