"МУК 4.1.2257-07. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций 2-(диметиламино)этанола (N,N-диметилэтаноламина), 1,4-диазабицикло[2,2,2]октана (триэтилендиамина) и 2-аминоэтанола (этаноламина) при совместном присутствии их в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 17.08.2007)

1. Подготовлены: ГУ НИИ медицины труда РАМН.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол N 2 от 21.06.2007).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

Сборник методических указаний "Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны" (выпуск 49) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник методические указания по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования", ГОСТ Р 8.563-96 "Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений", ГОСТ Р ИСО 5725 (части 1 - 6) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и ГН 2.2.5.1314-03 "Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и дополнениях к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

Настоящие Методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем диметилэтаноламина, триэтилендиамина и этаноламина методом газовой хроматографии в диапазоне массовых концентраций 1 - 50 мг/куб. м, 0,5 - 10 мг/куб. м и 0,25 - 5 мг/куб. м соответственно.

Структурная и эмпирическая формулы, молекулярная масса, регистрационный номер CAS и физико-химические свойства определяемых веществ (п. 2.1 - 2.5) представлены в табл. 1.

2.6. Токсикологическая характеристика

Токсическое действие аминоспиртов характеризуется в основном поражением центральной нервной системы.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны N,N-диметилэтаноламина - 5 мг/куб. м, класс опасности - 3, этаноламина - 0,5 мг/куб. м, класс опасности - 2.

Триэтилендиамин - соединение со слабо выраженными кумулятивными свойствами. Наиболее поражаемыми являются нервная система, печень. При нанесении на кожу вызывает местные и резорбтивные раздражения.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) триэтилендиамина в воздухе рабочей зоны - 1 мг/куб. м, класс опасности - 2.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 2

Измерение массовых концентраций N,N-диметилэтаноламина, триэтилендиамина, этаноламина выполняют методом газожидкостной хроматографии.

Отбор проб проводят с концентрированием в поглотительный прибор, заполненный поглотительным раствором.

Определение N,N-диметилэтаноламина и триэтилендиамина основано на обработке аликвоты поглотительного раствора гидроксидом калия в герметичном сосуде с последующим хроматографическим анализом газовой фазы с применением термоионного детектора.

Нижний предел измерения концентраций триэтилендиамина в анализируемом растворе - 0,5 мкг/куб. см, N,N-диметилэтаноламина - 1 мкг/куб. см.

Нижний предел измерения массовых концентраций триэтилендиамина в воздухе - 0,5 мг/куб. м, N,N-диметилэтаноламина - 1 мг/куб. м (при отборе 6 куб. дм воздуха). Определению не мешают углеводороды, этиленгликоль, толуилендиизоцианат, этаноламин.

Определение этаноламина основано на обработке аликвоты поглотительного раствора гидроксидом натрия, экстракции толуолом, получении с помощью пентафторпропионового ангидрида продукта взаимодействия - амида и хроматографировании последнего с электроннозахватным детектором.

Нижний предел измерения концентрации этаноламина в анализируемом растворе составляет 0,25 мкг/куб. см.

Нижний предел измерения массовых концентраций этаноламина в воздухе - 0,25 мг/куб. м (при отборе 6 куб. дм воздуха).

Триэтилендиамин, N,N-диметилэтаноламин, углеводороды и толуилендиизоцианат не мешают определению.

Примечание: Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов по метрологическим характеристикам и качеству не хуже указанных в данном разделе.

6.1. При работе с химическими реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсическими, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При работе с легковоспламеняющимися веществами необходимо соблюдать меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения, ГОСТ 12.4.009-90.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

6.4. При работе со сжатыми газами необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением", утвержденные Постановлением Госгортехнадзора России N 91 от 11.06.2003, и ГОСТ 12.2.085-2002. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

К работе по выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц со специальным химическим образованием, имеющих навыки работы в химической лаборатории и на газовом хроматографе.

8.1. При проведении измерений в лаборатории должны быть выполнены следующие условия:

температура воздуха 20 +/- 5 °С;

атмосферное давление 84 - 406 кПа;

относительная влажность воздуха от 30 до 80%.

8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят при следующих условиях:

напряжение питания 220 (+22 - 33) В;

частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

8.3. Порядок подключения лабораторного хроматографа производится согласно технической документации на хроматограф.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку хроматографических колонок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1.1. Гидроксид калия, 5%-ный раствор.

3,16 г гидроксида калия растворяют в 60 куб. см этилового спирта.

9.1.2. Carbowax 20M, 5%-ный раствор.

3,16 г Carbowax 20M растворяют в 60 куб. см хлороформа.

9.1.3. Поглотительный раствор.

К 100 куб. см дистиллированной воды приливают 22 куб. см уксусной и 35 куб. см соляной кислот и до 1 куб. дм доводят дистиллированной водой.

9.1.4. Дигидрофосфат калия, 9%-ный раствор.

Дигидрофосфат калия перекристаллизовывают из водного раствора и высушивают при 110 - 120 °С, затем растворяют 9 г в 91,0 куб. см дистиллированной воды.

9.1.5. Гидрофосфат натрия, 12%-ный раствор.

Гидрофосфат натрия перекристаллизовывают из водного раствора и высушивают при 35 °С, затем растворяют 12 г в 88 куб. см дистиллированной воды.

9.1.6. Фосфатнокислый буферный раствор рН 7.

Готовят смешением 39 куб. см раствора дигидрофосфата калия и 61 куб. см гидрофосфата натрия.

9.1.7. Исходный стандартный раствор N,N-диметилэтаноламина N 1.

В предварительно взвешенную мерную колбу вместимостью 25 куб. см с 10 куб. см поглотительного раствора вносят 1 - 2 капли N,N-диметилэтаноламина, проводят повторное взвешивание и доводят до метки поглотительным раствором. По разности весов вычисляют концентрацию вещества в растворе (мкг/куб. см). Раствор устойчив 15 суток в холодильнике.

9.1.8. Рабочий стандартный раствор N,N-диметилэтаноламина N 2 с концентрацией 100 мкг/куб. см.

Готовят разбавлением стандартного раствора N 1 поглотительным раствором. Раствор устойчив 5 суток в холодильнике.

9.1.9. Исходный стандартный раствор триэтилендиамина N 1 с концентрацией 1000 мкг/куб. см.

В предварительно взвешенную мерную колбу вместимостью 25 куб. см с 10 куб. см поглотительного раствора вносят 25 мг вещества, проводят повторное взвешивание, доводят до метки поглотительным раствором. Раствор устойчив 15 суток в холодильнике.

9.1.10. Рабочий стандартный раствор триэтилендиамина N 2 с концентрацией 100 мкг/куб. см.

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят 10 куб. см раствора триэтилендиамина N 1 и доводят до метки поглотительным раствором. Раствор устойчив 5 суток в холодильнике.

9.1.11. Стандартный раствор этаноламина с концентрацией 100 мкг/куб. см.

В мерную колбу вместимостью 25 куб. см вносят 2,5 куб. см этаноламина (1 мг/куб. см) и доводят до метки поглотительным раствором. Раствор устойчив 5 суток.

Стеклянные колонки промывают дистиллированной водой, ацетоном, хлороформом и затем высушивают в токе азота или воздуха.

Колонка N 1. Колонку заполняют с помощью вакуумного насоса готовой хроматографической насадкой с 5% OV-17 на Инертоне Супер, оставляя пустым конец, входящий в испаритель колонки, устанавливают в термостате хроматографа без подсоединения к детектору и кондиционируют в течение 8 ч при постепенном повышении температуры от 100 до 200 °С и расходе газа-носителя 20 куб. см/мин.

Колонка N 2. В фарфоровую чашку высыпают 2 г Хроматона N-AW-HMDS и заливают 60 куб. см раствора гидроксида калия. Испаряют этанол, нагревая насадку на водяной бане до сыпучего состояния. Затем насадку заливают 60 куб. см раствора Carbowax 20M, также испаряют хлороформ и окончательно высушивают насадку при 100 - 110 °С. Колонку заполняют подготовленным сорбентом, оставляя пустым конец колонки, входящий в испаритель. Колонку устанавливают в термостате хроматографа и кондиционируют в течение 10 - 12 ч без подсоединения к детектору при постепенном повышении температуры от 70 до 150 °С и расходе газа-носителя 20 куб. см/мин.

Подготовленные колонки подсоединяют к детекторам и кондиционируют до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость значения хроматографического сигнала от концентрации диметилэтаноламина, триэтилендиамина и этаноламина, устанавливают методом абсолютной калибровки. Для этого вводят в хроматограф 0,5 куб. см паровоздушной фазы при определении диметилэтаноламина и триэтилендиамина и 1 куб. мм раствора этаноламина. Градуировочную характеристику строят в координатах: концентрация вещества (мкг/куб. см) - высота пика (мм). Градуировку выполняют по шести точкам для каждой концентрации и холостой пробы и проводят пять параллельных измерений согласно табл. 3, 4, 5.

9.3.1. Установление градуировочной характеристики N,N-диметилэтаноламина и триэтилендиамина.

Растворы для градуировки N,N-диметилэтаноламина и триэтилендиамина готовят в соответствии с табл. 3 и табл. 4.

Градуировочные растворы устойчивы в течение 2-х суток.

Для установления градуировочной характеристики N,N-диметилэтаноламина и триэтилендиамина по 2 куб. см градуировочных растворов помещают в пенициллиновые флаконы, содержащие по 10 г гидроксида калия. Пенициллиновые флаконы закрывают резиновыми пробками с фторопластиковыми прокладками и обжимают прессом. Встряхивают флаконы несколько раз, помещают в термостат и выдерживают 5 мин. при температуре 80 °С. Анализируют 0,5 куб. см паровоздушной фазы, отбирая ее шприцем, предварительно прогретым при температуре 80 °С.

Условия хроматографирования градуировочных паровоздушных смесей и анализируемых проб:

колонка N 2, соединенная с термоионным детектором;

температура детектора;

температура колонки;

температура испарителя;

расход газа-носителя (азот);

расход водорода;

расход воздуха;

время удерживания N,N-диметилэтаноламина;

время удерживания триэтилендиамина;

объем вводимой пробы.

Градуировку проводят каждый раз перед проведением измерений по одному из градуировочных растворов.

9.3.2. Установление градуировочной характеристики этаноламина.

Растворы этаноламина для градуировки готовят в соответствии с табл. 5.

Градуировочные растворы устойчивы в течение 2-х суток.

Для установления градуировочной характеристики этаноламина по 1 куб. см раствора помещают в делительную воронку, добавляют 1 куб. см насыщенного раствора гидроксида натрия, 1 куб. см толуола и проводят экстракцию в течение 1 мин. После полного расслоения фаз отделяют толуольный слой, переводят его в пробирку вместимостью 1 куб. см, добавляют 5 куб. мм пентафторпропионового ангидрида, закрывают пробкой и встряхивают несколько раз. Через 10 мин. толуольный экстракт помещают в делительную воронку, добавляют 1 куб. см фосфатно-кислого буферного раствора рН 7 и встряхивают несколько раз. Толуольный слой отделяют и переводят в пробирку вместимостью 1 куб. см, добавляют 0,4 г сернокислого натрия и через 2 - 3 мин. хроматографируют 1 куб. мм.

Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб:

колонка N 1, соединенная с электронозахватным детектором;

температура колонки;

температура испарителя;

температура детектора;

расход газа-носителя;

время удерживания этаноламина;

объем вводимой пробы.

Проверку стабильности градуировочной характеристики проводят при изменении условий анализа, после ремонта хроматографа, замены колонки, но не реже одного раза в месяц.

Отбор проб следует проводить с учетом требований ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и Руководства Р 2.2.2006-05 (прилож. 9, обязательное) "Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны", п. 2 контроль соответствия максимальным ПДК.

Воздух с объемным расходом 2 куб. дм/мин. аспирируют через поглотительный прибор с пористой пластинкой, содержащий 6 куб. см поглотительного раствора. Для измерения массовых концентраций аминов на уровне 1/2 ПДК следует отобрать 6 куб. дм воздуха.

Отобранные пробы хранятся в течение суток в холодильнике.

10.1. Содержимое поглотительного прибора количественно переносят в пробирки и доводят поглотительным раствором содержимое пробирок до объема 6 куб. см.

10.2. Выполнение измерений этаноламина.

1 куб. см пробы из поглотительного прибора вносят в делительную воронку и далее последовательность анализа такая же, как при определении градуировочной характеристики.

10.3. Выполнение измерений N,N-диметилэтаноламина и триэтилендиамина.

2 куб. см пробы из поглотительного прибора вносят в пенициллиновый флакон с 10 г гидроксида калия, флакон закрывают пробкой с прокладкой из фторопластовой пленки, герметизируют и далее последовательность анализа такая же, как при определении градуировочной характеристики.

Значение предела повторяемости представлено в табл. 6.

При превышении предела повторяемости определения повторяют. При повторном превышении указанного норматива анализ прекращают до выяснения причин, приводящих к неудовлетворительным результатам контроля, и устранения их.

Результат количественного анализа "С" в мг/куб. м представляют в виде:

В случае если N,N-диметилэтаноламина, триэтилендиамина и этаноламина в воздухе рабочей зоны ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, то производят следующую запись в журнале: "массовая концентрация N,N-диметилэтаноламина, триэтилендиамина и этаноламина в воздухе рабочей зоны менее 1,0; 0,5; 0,25 мг/куб. м (более 50; 10; 5 мг/куб. м) соответственно".

13.1. Для контроля стабильности градуировочной характеристики готовят 3 контрольных пробы с концентрацией амина, относящейся к началу, середине и концу градуировочной характеристики. Последовательно анализируют контрольные пробы, проводят определение концентрации амина с помощью градуировочных характеристик и сравнивают результаты анализов с реальным значением концентрации амина в пробе, рассчитанным по процедуре приготовления.

13.2. Стабильность градуировочной характеристики считают удовлетворительной, если для каждой контрольной точки выполняется следующее неравенство:

Для проведения одного анализа, включая отбор проб, требуется два ч.

Методические указания разработаны Нижегородским НИИ гигиены и профпатологии.