"МУК 4.1.2141-06. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению концентраций манкоцеба в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии"
(утв. Роспотребнадзором 04.12.2006)

1. Подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации манкоцеба в атмосферном воздухе в диапазоне 0,0008 - 0,008 мг/куб. м.

Манкоцеб - действующее вещество препарата МЕТАКСИЛ, СП (640 г/кг манкоцеба + 80 г/кг металаксила); производитель ЗАО Фирма "Август", Россия.

Область применения препарата

Препарат МЕТАКСИЛ, СП (640 + 80 г/кг) используется в качестве фунгицида на картофеле, винограде, огурцах, томатах открытого грунта с нормой расхода 2,0 - 2,5 кг/га 3-кратным опрыскиванием. Срок ожидания: огурцы, томаты открытого грунта - 10 дней; картофель, виноград - 20 дней.

Ориентировочно безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в атмосферном воздухе - 0,001 мг/куб. м.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

Измерения концентраций манкоцеба выполняют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) путем измерений концентраций сероуглерода в равновесной паровой фазе, образующегося в результате кислотного гидролиза пробы, помещенной в герметически закрытый сосуд при температуре 80 °С, с учетом его фоновых значений с применением детектора постоянной скорости рекомбинации ионов (ДПР) или пламенно-фотометрического детектора (ПФД).

Концентрирование манкоцеба из воздуха осуществляют на бумажные фильтры "синяя лента", экстракцию вещества с фильтров проводят бикарбонатом натрия.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,2 мкг. Средняя полнота извлечения 93,4%.

Определению не мешают компоненты препаративной формы.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят приготовление растворов, градуировочных растворов, кондиционирование хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, подготовку фильтров для отбора проб.

В мерную колбу вместимостью 250 куб. см помещают 1 г едкого натра, растворяют в 100 - 150 куб. см дистиллированной воды, доводят водой до метки, тщательно перемешивают.

В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см помещают 20 г бикарбоната натрия, растворяют в 500 - 600 куб. см дистиллированной воды, доводят водой до метки, тщательно перемешивают.

В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см помещают навеску двухлористого олова массой 17,8 г, растворяют ее в 100 куб. см концентрированной соляной кислоты при нагревании на водяной бане. Раствор охлаждают и доводят водой до метки.

Готовую насадку (Хроматон N-AW-DMCS с 15% Апиезона L) засыпают в стеклянную колонку, предварительно промытую последовательно этиловым спиртом, ацетоном и гексаном, уплотняют под вакуумом, далее устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 200 °С в течение 10 - 12 часов.

7.5.1. Исходный раствор манкоцеба для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см)

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,0118 г манкоцеба, растворяют в 50 - 70 куб. см 0,1 N гидроксида натрия, доводят до метки этим же раствором, тщательно перемешивают путем 10-минутного озвучивания. Раствор используют в течение рабочего дня.

Рабочие градуировочные растворы манкоцеба готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора 0,1 N гидроксидом натрия.

7.5.2. Рабочие растворы N 1 - 4 для градуировки (концентрация 0,2 - 2,0 мкг/куб. см)

В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 0,2; 0,4; 1,0 и 2,0 куб. см исходного раствора с концентрацией 100 мкг/куб. см (п. 7.5.1), доводят до метки 0,1 N раствором гидроксида натрия, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 1 - 4 с концентрацией манкоцеба 0,2 - 2,0 мкг/куб. см соответственно. Растворы готовят непосредственно перед работой.

Эти растворы манкоцеба используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено".

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ х сек.) от содержания манкоцеба в хроматографируемом объеме паровой фазы (мкг), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки N 1 - 4.

В 4 флакона вместимостью 100 куб. см помещают по 1 куб. см градуировочного раствора манкоцеба N 1 - 4, вносят по 25 куб. см 2%-ного раствора бикарбоната натрия (п. 7.2) и 25 куб. см 1,5%-ного раствора двухлористого олова (п. 7.3). Флаконы закрывают герметичными крышками с самоуплотняющимися эластичными прокладками и помещают на 1 час в термостат при 80 °С. Затем, не вынимая пробы, отбирают нагретым до 60 °С шприцем 1 куб. см парогазовой фазы, вводят в испаритель хроматографа и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.6.1. Осуществляют 2 параллельных измерения. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один их градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 6% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.6.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Хроматограф газовый "Цвет-800" с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов (ДПР)

Колонка стеклянная длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Хроматоном N-AW-DMCS (0,16 - 0,20 мм) с 15% Апиезона L

Скорость газа-носителя (азота) - 40 куб. см/мин.

Объем вводимой пробы - 1 куб. см

Ориентировочное время удерживания сероуглерода - 69 - 76 сек.

Линейный диапазон детектирования 0,2 - 2,0 мкг.

Содержание манкоцеба в пробе сопоставительно оценивают по площади хроматографического пика градуировочного раствора аналитического стандарта (введенного в испаритель непосредственно после хроматографирования исследуемого образца).

7.6.2. Условия альтернативного хроматографирования

Хроматограф газовый "Perkin Elmer" Avto System Gas Chromatograph, оснащенный пламенно-фотометрическим детектором, специфичным на серу (ПФД)

Колонка фторопластовая длиной 2 м, внутренним диаметром 2 мм, заполненная Хроматоном N-AW-DMCS (0,16 - 0,20 мм) с 15% Апиезона L

Скорость газа-носителя (азота) - 30 куб. см/мин.

Скорость водорода - 14 куб. см/мин.

Скорость потока воздуха - 140 куб. см/мин.

Объем вводимой пробы - 1 куб. см

Ориентировочное время удерживания сероуглерода - 42 - 48 сек.

Линейный диапазон детектирования 0,2 - 2 мкг

Фильтры "синяя лента" последовательно по 3 раза промывают этанолом, затем ацетоном порциями по 25 - 30 куб. см, сушат на воздухе при комнатной температуре.

До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

Отбор проб воздуха проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 "ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест".

Воздух со скоростью 10 куб. дм/мин. с помощью электроаспиратора протягивают через фильтр "синяя лента", закрепленный в фильтродержателе.

Для измерения концентрации манкоцеба на уровне 0,8 ОБУВ атмосферного воздуха необходимо отобрать 250 куб. дм воздуха.

Экспонированные фильтры, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С не более 5-ти дней.

Фильтр с отобранной пробой переносят в химический стакан вместимостью 100 куб. см, заливают 10 куб. см 2%-ного раствора бикарбоната натрия (п. 7.2), помещают на ультразвуковую баню на 5 минут. Раствор сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями 2%-ного раствора бикарбоната натрия объемом 10 и 5 куб. см.

Объединенный экстракт переносят во флакон вместимостью 100 куб. см, вносят 25 куб. см 1,5%-ного раствора хлористого олова (п. 7.3). Флаконы закрывают герметичными крышками с самоуплотняющимися прокладками и помещают на 1 час в термостат при 80 °С. Затем, не вынимая пробы из термостата, отбирают с помощью шприца, нагретого до 60 °С, парогазовую фазу в объеме 1 куб. см, вводят в испаритель хроматографа и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.6.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа 2 раза. Устанавливают площадь пика.

Для образцов, дающих пики, площадь которых больше чем площадь градуировочного раствора с содержанием манкоцеба 2,0 мкг, в испаритель хроматографа вводится меньшая аликвота пробы либо готовятся градуировочные растворы с более высокой концентрацией манкоцеба и строится новая градуировочная зависимость.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированного фильтра.

Массовую концентрацию манкоцеба в пробе атмосферного воздуха Х, мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

где:

Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град. С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, куб. дм /мин.;

t - длительность отбора пробы, мин.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации манкоцеба в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание манкоцеба в пробе воздуха менее 0,0008 мг/куб. м" <*>.

--------------------------------

<*> 0,0008 мг/куб. м - предел обнаружения при отборе 250 куб. дм воздуха.

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана.