"МУК 4.1.1996-05. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению концентраций Трифлуралина в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии"
(утв. Роспотребнадзором 22.07.2005)

1. Методические указания подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана; Всероссийским институтом защиты растений при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол N 2 от 16.06.2005).

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в воздухе рабочей зоны массовой концентрации трифлуралина в диапазоне 0,3 - 3,0 мг/куб. м.

Трифлуралин - действующее вещество препарата Трефлан, КЭ (240 г/л);

фирма-производитель Дау АгроСаенсес.

альфа,альфа,альфа-трифтор-2,6-динитро-N,N-дипропил-пара-толуидин (ИЮПАК).

Область применения препарата

Трифлуралин - почвенный гербицид избирательного действия, ингибирующий рост проростков и корней растений.

Препарат рекомендуется для уничтожения однолетних злаковых и двудольных сорняков при возделывании подсолнечника, сои, рапса, хлопчатника и овощных культур. Применяется в виде водного раствора путем опрыскивания почвы (с немедленной заделкой) до посева, одновременно с посевом (высадкой) или до всхода культуры.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) трифлуралина в воздухе рабочей зоны - 3,0 мг/куб. м; ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в атмосферном воздухе - 0,01 мг/куб. м.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью (дельта), не превышающей +/- 25% при доверительной вероятности 0,95.

Измерения концентраций трифлуралина выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором электронного захвата ионов (ДЭЗ).

Концентрирование трифлуралина из воздуха осуществляют на последовательно соединенные бумажные фильтры "синяя лента" и фильтры из пенополиуретана, экстракцию с фильтров проводят смесью гексан - ацетон (1:1 по объему).

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,01 нг.

Определению не мешают компоненты препаративной формы.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ, кондиционирование хроматографической колонки, приготовление растворов для градуировки, установление градуировочной характеристики, приготовление фильтров для отбора проб воздуха, отбор проб.

7.1.1. Очистка ацетона

7.1.2. Очистка н-гексана

Растворитель промывают порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, затем водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над поташом.

Капиллярную колонку НР-50 устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 250 °С в течение 8 - 10 часов.

7.3.1. Исходный раствор трифлуралина для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см)

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят 0,0100 г трифлуралина, добавляют 50 - 70 см гексана, перемешивают до полного растворения вещества, доводят гексаном до метки, тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике в течение 3-х месяцев.

Растворы N 1 - 5 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки.

7.3.2. Раствор N 1 трифлуралина для градуировки (концентрация 1 мкг/куб. см)

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 1 куб. см исходного градуировочного раствора трифлуралина с концентрацией 100 мкг/куб. см (п. 7.3.1), разбавляют гексаном до метки. Раствор хранится в холодильнике в течение 15-ти дней.

7.3.3. Рабочие растворы N 2 - 5 трифлуралина для градуировки (концентрация 0,01 - 1,0 мкг/куб. см)

В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 куб. см градуировочного раствора N 1 с концентрацией 1 мкг/куб. см (п. 7.3.2), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2 - 5 с концентрацией трифлуралина 0,01; 0,02; 0,05; 0,5 и 0,1 мкг/куб. см, соответственно. Растворы хранятся в холодильнике в течение недели.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ х сек.) от концентрации трифлуралина в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки N 2 - 5.

В испаритель хроматографа вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.4.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют ежедневно по анализу 2-х градуировочных растворов различной концентрации. Если значения площадей отличаются более чем на 10% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.4.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М", снабженный детектором электронного захвата ионов

Колонка капиллярная НР-50 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 150 °С, выдержка 3 минуты; нагрев колонки 10 градусов в минуту до температуры 200 °С, выдержка 7 минут

Скорость газа 3 (азот): 60 куб. см/мин.

Скорость газа 1 (азот): 19 см/сек., давление 73,588 кПа, поток 0,73769 куб. см/мин., деление потока 1:10, сброс 7,376 куб. см/мин.

Хроматографируемый объем: 1 куб. мм

Ориентировочное время выхода трифлуралина: 9 мин. 50 сек.

Линейный диапазон детектирования 0,01 - 0,10 нг

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор трифлуралина с концентрацией 0,1 мкг/куб. см, разбавляют гексаном.

Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 - 2,5 мм, диаметром 48 - 50 мм, соответствующий внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр фильтра "синяя лента" также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по три раза промывают на воронке Бюхнера сначала этанолом, затем смесью гексан - ацетон (1:1 по объему) порциями по 25 - 30 куб. см, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны". Воздух со скоростью 1 - 2 куб. дм/мин. аспирируют через последовательно соединенные бумажный фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель. Для измерения концентрации трифлуралина на уровне ПДК для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 2 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре не выше +4 °С - 7 дней.

Экспонированные фильтры ("синяя лента" + пенополиуретан) переносят в химический стакан вместимостью 100 куб. см, заливают 20 куб. см смеси гексан - ацетон (1:1 по объему), стакан закрывают пластинкой из фторопласта и помещают на встряхиватель на 15 минут. Растворитель сливают в мерный цилиндр вместимостью 100 куб. см с пришлифованной пробкой, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями по 20 куб. см смеси гексан - ацетон (1:1 по объему), выдерживая на встряхивателе по 5 минут. Объем объединенного экстракта, помещенного в мерный цилиндр, доводят до 60 куб. см, раствор тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.4.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площади пиков, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию трифлуралина в хроматографируемом растворе.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированных фильтров.

Массовую концентрацию трифлуралина в пробе воздуха X, мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

где:

Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град. С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

t - длительность отбора пробы, мин.

Примечание. Идентификация и расчет концентрации трифлуралина в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".