"МУК 4.1.1997-05. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению концентраций хлорпирифоса в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии"
(утв. Роспотребнадзором 22.07.2005)

1. Методические указания подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана; Всероссийским институтом защиты растений при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол N 2 от 16.06.2005).

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в атмосферном воздухе массовой концентрации хлорпирифоса в диапазоне 0,000125 - 0,00125 мг/куб. м.

Хлорпирифос - действующее вещество препарата ХЛОРПИРИФОС, КЭ (480 г/л), фирма-производитель ООО АНПП "Агрохим-XXI", Россия.

O,O-диэтил O-3,5,6-трихлоро-2-пиридил-тиофосфат.

Структурная формула (не приводится).

Область применения препарата

Хлорпирифос используется в качестве инсектицида для обработки картофеля, сахарной свеклы, яблони, персика, хмеля и люцерны в период вегетации.

Ориентировочно безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в воздухе рабочей зоны - 0,3 мг/куб. м, предельно допустимая концентрация в атмосферном воздухе - 0,0002 мг/куб. м.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

Измерения концентраций хлорпирифоса выполняют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов (ДПР).

Концентрирование хлорпирифоса из воздуха осуществляют на последовательно соединенные бумажные фильтры "синяя лента" и фильтры из пенополиуретана, экстракцию вещества с фильтров проводят ацетоном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,005 нг.

Определению не мешают компоненты препаративной формы.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят очистку ацетона (при необходимости), приготовление растворов, кондиционирование хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

Готовую насадку (Хромосорб W-HP с 3% OV-61 + 7,5% QF + 3% XE-60) засыпают в стеклянную колонку, предварительно промытую последовательно этиловым спиртом, ацетоном и гексаном, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 270 °С в течение 8 - 10 часов.

7.3.1. Исходный раствор хлорпирифоса для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см)

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,0100 г хлорпирифоса, доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике не более 3-х месяцев.

Растворы N 1 - 5 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора.

7.3.2. Раствор N 1 хлорпирифоса для градуировки (концентрация 1,0 мкг/куб. см)

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 1,0 куб. см исходного градуировочного раствора хлорпирифоса с концентрацией 100 мкг/куб. см (п. 7.3.1), разбавляют ацетоном до метки. Раствор хранится в холодильнике в течение месяца.

7.3.3. Рабочие растворы N 2 - 5 хлорпирифоса для градуировки (концентрация 0,005 - 0,05 мкг/куб. см)

В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 0,5; 1,0; 2,5 и 5,0 куб. см градуировочного раствора N 1 с концентрацией 1,0 мкг/куб. см (п. 7.3.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2 - 5 с концентрацией хлорпирифоса 0,005; 0,01; 0,025 и 0,05 мкг/куб. см соответственно.

Растворы хранятся в холодильнике в течение 5-ти дней.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ х сек.) от концентрации хлорпирифоса в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки N 2 - 5.

В испаритель хроматографа вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют по п. 7.4.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют ежедневно по анализу 2-х градуировочных растворов различной концентрации. Если значения площадей отличаются более чем на 15% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.4.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Хроматограф газовый "Цвет-800" с детектором электронного захвата ионов

Колонка стеклянная длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Хромосорбом W-HP (0,16 - 0,20 мм) с 3% OV-61 + 7,5% QF-1 + 3% XE-60

Скорость газа-носителя (азота) - 30 +/- 1 куб. см/мин.

Объем вводимой пробы - 1 куб. мм

Ориентировочное время удерживания хлорпирифоса: 2 мин. 25 сек.

Линейный диапазон детектирования: 0,005 - 0,05 нг

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор хлорпирифоса с концентрацией 0,05 мкг/куб. см, разбавляют ацетоном.

Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 - 2,5 мм, диаметром 48 - 50 мм, соответствующий внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр фильтра "синяя лента" также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги и последовательно по три раза промывают на воронке Бюхнера сначала этанолом, затем ацетоном порциями по 25 - 30 куб. см, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 "ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест".

Воздух с объемным расходом 2 куб. дм/мин. аспирируют через последовательно соединенные бумажный фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации хлорпирифоса на уровне 0,8 ОБУВ необходимо отобрать 32 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при +4 °С - 10 дней.

Экспонированные фильтры ("синяя лента" + пенополиуретан) переносят в химический стакан вместимостью 100 куб. см, заливают 20 куб. см ацетона, стакан закрывают пластинкой из фторопласта и помещают на встряхиватель на 15 минут. Растворитель сливают в грушевидную колбу, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона по 20 куб. см, выдерживая на встряхивателе по 5 минут.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха, остаток растворяют в 1,0 куб. см ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.4.1.

Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию хлорпирифоса в хроматографируемом растворе.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированных фильтров.

Массовую концентрацию хлорпирифоса в пробе атмосферного воздуха X, мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

где:

T - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град. С;

P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

t - длительность отбора пробы, мин.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации хлорпирифоса в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".