"МУК 4.1.2097-06. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций 2-хлор-[(4-диметиламино-6-изопропилидениминоокси-1,3,5-триазин-2-ил)аминокарбонил]бензо-сульфамида (хлорсульфоксима) методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в воздухе рабочей зоны. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 02.08.2006)

1. Подготовлены ГУ НИИ медицины труда РАМН.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 26.06.06 N 20).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 2 августа 2006 г.

4. Введены впервые.

Методические указания "Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны" (выпуск 48) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и является обязательным при осуществлении санитарного контроля.

Методические указания по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования", ГОСТ Р 8.563-96 "Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений", ГОСТ Р ИСО 5725-02 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений" (части 1-6).

Методика выполнена с использованием современных методов исследования, метрологически аттестована и дает возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны", ГН 2.2.5.1314-03 "Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и дополнениях к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для учреждений Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем хлорсульфоксима методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в диапазоне массовых концентраций от 0,25 до 5,00 мг/куб. м.

2.1. Структурная формула (не приводится).

2.3. Молекулярная масса: 427,5.

2.4. Регистрационный номер CAS отсутствует.

2.5. Физико-химические свойства.

Хлорсульфоксим - твердое, мелкокристаллическое вещество белого цвета без запаха. Температура плавления не ниже 198 °C. Нерастворим в воде, малорастворим в метаноле, ацетоне, оксаноле.

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.

2.6. Токсикологическая характеристика.

Хлорсульфоксим обладает общетоксическим действием, относится к 3 классу опасности.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) хлорсульфоксима в воздухе рабочей зоны составляет 1,0 мг/куб. м.

Измерение массовой концентрации хлорсульфоксима в воздухе рабочей зоны выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с УФ-детектированием при длине волны 230 нм.

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения содержания хлорсульфоксима в анализируемом объеме раствора 0,02 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации хлорсульфоксима в воздухе 0,25 мг/куб. м (при отборе 16 куб. дм воздуха).

Метод специфичен в условиях производства хлорсульфоксима и гербицидных препаратов.

Определению не мешает наличие в воздухе рабочей зоны диэтилэтаноламина, триэтиленгликоля, хлорсульфурона.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ соблюдают меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

К выполнению измерений на жидкостном хроматографе HP 1050 допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, прошедшие обучение работе на жидкостном хроматографе.

8.1. Процессы приготовления растворов и обработки проб проводят в нормальных условиях при температуре окружающего воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении 84 - 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых в технической документации на прибор.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: очистка хлорсульфоксима, приготовление растворов, подготовка прибора, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1.1. Очистка хлорсульфоксима. Помещают 5,00 г технического продукта хлорсульфоксима в круглодонную колбу вместимостью 500 куб. см, приливают 250 куб. см ацетона, присоединяют обратный холодильник и растворяют, нагревая до кипения на водяной бане. Затем в колбу добавляют 0,20 г активированного угля, хорошо размешивают в течение 5 мин. и фильтруют через предварительно подогретую в сушильном шкафу воронку Бюхнера с бумажным фильтром "синяя лента".

Полученный фильтрат охлаждают и выпавший осадок хлорсульфоксима отфильтровывают через фильтр "синяя лента", промывают ацетоном и высушивают до постоянной массы (в четвертом десятичном разряде) в сушильном шкафу при температуре (50 +/- 2) °C. Срок хранения полученного стандартного образца хлорсульфоксима по СТП 336-2000 - 12 месяцев.

9.1.2. Приготовление исходного стандартного раствора N 1 хлорсульфоксима с массовой концентрацией 0,2 мг/куб. см. Навеску стандартного образца хлорсульфоксима, очищенного по п. 9.1.1, массой 0,04 г помещают в мерную колбу вместимостью 200 куб. см, растворяют в метиловом спирте и доводят объем раствора до метки метиловым спиртом.

Раствор устойчив в течение суток.

9.1.3. Приготовление рабочего стандартного раствора N 2 с массовой концентрацией хлорсульфоксима 0,02 мг/куб. см. С помощью пипетки отбирают 10 куб. см раствора с массовой концентрацией 0,2 мг/куб. см, переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят объем раствора до метки водно-метанольной смесью, приготовленной по п. 9.1.7.

Раствор используют свежеприготовленным.

9.1.4. Приготовление раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,2 моль/куб. дм. Навеску гидроксида натрия массой 2,00 г помещают в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, растворяют в дистиллированной воде, доводят ею объем раствора до метки и тщательно перемешивают.

9.1.5. Приготовление универсального буферного раствора. В мерную колбу вместимостью 500 куб. см помещают 1,24 г борной кислоты, 1,54 куб. см ортофосфорной кислоты, 1,14 куб. см уксусной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. К 300 куб. см полученного раствора приливают 157,5 куб. см раствора гидроксида натрия.

9.1.6. Приготовление подвижной фазы. В мерную колбу вместимостью 500 куб. см помещают 2,80 г сернокислого натрия, приливают 200 куб. см универсального буферного раствора, тщательно перемешивают до полного растворения соли. Затем приливают 200 куб. см метилового спирта и доводят объем раствора до метки универсальным буферным раствором.

Подвижную фазу готовят непосредственно перед проведением анализа.

9.1.7. Приготовление водно-метанольной смеси. В мерную колбу вместимостью 500 куб. см помещают 200 куб. см метилового спирта и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Включение прибора и вывод его на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору.

Аналитическую колонку устанавливают в ячейку термостата жидкостного хроматографа и пропускают через нее подвижную фазу со скоростью 1,2 куб. см/мин. в течение 1 ч в условиях рабочего режима.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (относительные единицы) от содержания хлорсульфоксима, устанавливают по пяти сериям растворов. Каждую серию, состоящую из пяти градуировочных растворов и холостой пробы, готовят в мерных колбах вместимостью 50 куб. см. Для этого в соответствии с табл. 2 в каждую колбу вносят соответствующий объем рабочего стандартного раствора хлорсульфоксима, приготовленного по п. 9.1.3, доводят объем раствора до метки водно-метанольной смесью, приготовленной по п. 9.1.7.

Срок хранения градуировочных растворов не более 2 ч.

Каждый из полученных растворов вводят с помощью шприца в инжектор хроматографа и хроматографируют в условиях, указанных в п. 9.5.

По полученным данным строят градуировочную характеристику зависимости площади пика (относительные единицы) от содержания хлорсульфоксима в хроматографируемом объеме (мкг).

9.5. Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб:

Воздух с объемным расходом 4 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-10, помещенный в фильтродержатель.

Для определения 1/2 ПДК хлорсульфоксима следует отобрать 8 куб. дм воздуха. Отобранные пробы хранятся в закрытых стаканчиках не более 2 ч.

Аэрозольный фильтр помещают в стаканчик, с помощью пипетки приливают 10 куб. см водно-метанольной смеси, приготовленной по п. 9.1.7, растворяют сорбированный на фильтре хлорсульфоксим при постоянном перемешивании в течение 3 - 5 мин. Степень десорбции составляет 97%.

Полученный раствор с помощью шприца вводят в инжектор хроматографа и хроматографируют в условиях, указанных в п. 9.5, не менее 3 раз.

По полученным протоколам определяют среднее арифметическое значение площадей пиков хлорсульфоксима. По градуировочной характеристике находят содержание хлорсульфоксима в анализируемом растворе (мкг).

Если значение площади пика хлорсульфоксима превышает верхнее предельное значение градуировочной характеристики, анализ повторяют, предварительно разбавив пробу в необходимое число раз.

Массовую концентрацию хлорсульфоксима в воздухе рабочей зоны (C, мг/куб. м) вычисляют по формуле:

где:

n - степень чистоты стандартного образца хлорсульфоксима;

а - содержание хлорсульфоксима в анализируемом растворе, найденное по градуировочной характеристике, мкг;

в - общий объем анализируемого раствора, куб. см;

б - объем пробы, взятой для анализа, куб. см;

0,97 - степень извлечения хлорсульфоксима с фильтра, полученная экспериментально;

V - объем воздуха, отобранного для анализа (куб. дм) и приведенного к стандартным условиям (Прилож. 1).

Результат количественного анализа представляют в виде:

где ДЕЛЬТА = 0,01 x дельта x C - характеристика абсолютной погрешности.

Значение дельта приведено в табл. 1.

Оперативный контроль воспроизводимости проводят по расхождению двух результатов измерений концентраций хлорсульфоксима в пробе, полученных в условиях воспроизводимости с использованием реальных проб воздуха, отобранных одновременно на двух каналах аспиратора.

Отобранные пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа двумя аналитиками, используют разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности устраняют их.

13.2.1. Приготовление аттестованных растворов.

В 2 мерные колбы вместимостью 50 куб. см помещают с помощью пипетки 1 и 8 куб. см рабочего стандартного раствора хлорсульфоксима N 2, приготовленного по п. 9.1.3, доводят объем раствора до метки водно-метанольной смесью и перемешивают. Получают растворы с массовыми концентрациями 0,0004 мг/куб. см и 0,0032 мг/куб. см.

Значения относительных погрешностей приготовления растворов составляют +/- 6,0% и +/- 2,3% соответственно.

13.2.2. Измерение массовой концентрации хлорсульфоксима в аттестованных растворах.

Каждый из полученных по п. 13.2.1 растворов вводят с помощью шприца в инжектор хроматографа и хроматографируют в условиях п. 9.5.

13.2.3. Обработка результатов контроля погрешности МВИ.

Рассчитывают среднее арифметическое значение результатов двух измерений хлорсульфоксима в аттестованном растворе:

Точность измерения считается удовлетворительной, если полученное значение удовлетворяет условию:

где:

X - результат контрольного измерения концентрации в аттестованном растворе;

C - аттестованное значение массовой концентрации хлорсульфоксима в аттестованном растворе;

K = 0,13 x C - норматив оперативного контроля точности при P = 0,90.

Если точность контрольных измерений признана неудовлетворительной, эксперимент повторяют с использованием других проб. При повторном несоответствии полученных результатов нормативу контроля точности выясняют причины и устраняют их.

Для проведения серии анализов из трех проб требуется 3 ч 30 мин.

Методические указания разработаны НИЦ "Экос", аналитическая лаборатория НИЦ ОАО "Химпром", г. Новочебоксарск.

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °C и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

1. Ацетонанил

2. Дезигрин

3. КАН

4. Смолистые вещества

5. Хлорсульфоксим