"МУК 4.1.2073-06. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению концентраций дикамбы в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии"
(утв. Роспотребнадзором 05.05.2006)

1. Подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Разработчики методов указаны в каждом из них.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

Настоящие методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в атмосферном воздухе массовой концентрации дикамбы в диапазоне 0,008 - 0,08 мг/куб. м.

Дикамба - действующее вещество препарата ДИКАМБА, ВР (480 г/л), фирма ООО "Алсико Агропром", Россия.

3,6-дихлор-2-метоксибензойная кислота.

Структурная формула не приводится.

Область применения препарата

Дикамба - гербицид, применяемый для борьбы с многолетними корнеотпрысковыми сорными растениями типа горчака розового в период вегетации на землях несельскохозяйственного использования; на сенокосных угодьях против черемицы, лютиков, борщевика, щавеля, калужницы и др. Используется также для борьбы с устойчивыми к 2,4-Д и 2М-4Х сорными растениями в пшенице, ржи, ячмене, овсе как добавка к этим гербицидам в фазу кущения культуры.

В составе препарата ДИКАМБА, ВР (480 г/л) действующее вещество содержится в виде диметиаминной соли. Препарат рекомендуется к применению в качестве гербицида против однолетних и многолетних сорняков на зерновых культурах (пшеница, рожь, ячмень) с нормой расхода 0,08 - 0,1 л/га; просе, кукурузе - 0,4 - 0,8 л/га, сенокосных травах - 1,6 - 2,0 л/га (при обработке вегетирующих сорняков весной) и 2,6 - 3,1 л/га (при опрыскивании сорняков осенью); на землях несельскохозяйственного использования с нормой расхода 1,6 - 3,1 л/га. Препарат применяется самостоятельно, а также как компонент бинарной заводской упаковки к гербициду Алмазис, ВДГ (600 г/кг), д.в. метсульфурон-метил.

ПДК дикамбы в атмосферном воздухе населенных мест - 0,01 мг/куб. м.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25% при доверительной вероятности 0,95.

Измерения концентраций дикамбы выполняют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором электронного захвата ионов (ДЭЗ) после дериватизации кислоты в метиловый эфир.

Концентрирование дикамбы из воздуха осуществляют на последовательно соединенные бумажный фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, экстракцию вещества с фильтров проводят смесью этанол-вода. Метод включает определение дикамбы, присутствующей в воздухе в виде свободной кислоты и ее солей.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,02 нг.

Определению не мешают компоненты препаративной формы, а также гербициды, используемые одновременного с дикамбой, в частности 2,4-Д, хлорсульфурон, метсульфурон-метил.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: получение N-нитрозо-N-метилмочевины (при необходимости), раствора диазометана, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

В мерную колбу вместимостью 50 куб. см помещают 20 г гидроксида натрия, растворяют в 25 - 30 куб. см дистиллированной воды, доводят водой до метки.

В отсутствии коммерческого препарата нитрозометилмочевины осуществляют его синтез.

Все работы необходимо проводить в вытяжном шкафу!

В круглодонную колбу на шлифе вместимостью 1 куб. дм, снабженную обратным холодильником, помещают 80 г метиламина гидрохлорида и 300 г мочевины, растворяют содержимое в 400 куб. см воды и кипятят 3 ч с обратным холодильником на водяной бане. Раствор в колбе охлаждают до комнатной температуры и добавляют в него 110 г нитрита натрия, охлаждают в бане со льдом, содержащим NaCl, до 0 °C и медленно при перемешивании вливают в смесь 600 г льда и 60 куб. см концентрированной серной кислоты, помещенную в стакан вместимостью 2 куб. дм, охлаждаемый снаружи смесью льда с поваренной солью. Выпавшие кристаллы нитрозометилмочевины немедленно отфильтровывают на воронке Бюхнера, хорошо отсасывают под вакуумом и промывают на фильтре ледяной водой.

Внимание! Нитрозометилмочевину хранят в темной склянке в холодильнике, так как под действием света и тепла она может взорваться.

Диазометан взрывоопасен и очень ядовит. Все работы необходимо проводить в вытяжном шкафу!

В коническую колбу на 100 куб. см вносят 20 куб. см 40% раствора KOH и 50 куб. см диэтилового эфира, колбу помещают в баню со льдом и охлаждают до температуры 2 - 5 °C. В охлажденную смесь порциями при перемешивании на магнитной мешалке или путем встряхивания вносят 5 г нитрозометилмочевины. Реакционную смесь выдерживают на холоду 10 минут. Затем эфирный слой сливают в чистую коническую колбу вместимостью 100 куб. см, добавляют 10 - 15 гранул KOH и колбу оставляют в бане со льдом на 2,5 - 3 часа для осушения раствора.

Раствор диазометана в эфире годен к употреблению при хранении в холодильнике в течение 1 - 2 суток. При хранении сосуды с диазометаном нельзя плотно закрывать!

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 50 - 60 куб. см бидистиллированной воды, вносят 10,4 куб. см концентрированной серной кислоты, доводят водой до метки, перемешивают.

7.5.1. Исходный раствор дикамбы (концентрация 100 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,0100 г дикамбы, доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике при 4 - 6 °C в течение 6-ти месяцев.

7.5.2. Исходный раствор метилового эфира дикамбы для градуировки (концентрация дикамбы 2 мкг/куб. см). В круглодонную колбу вместимостью 50 куб. см помешают 1 куб. см исходного раствора дикамбы с концентрацией 100 мкг/куб. см, вносят 2 куб. см раствора диазометана, выдерживают 30 мин. при комнатной температуре. Отдувают растворитель потоком теплого воздуха (помещая колбу на слабо подогретую водяную баню) досуха. Остаток растворяют в смеси гексан-ацетон (3:1, по объему) порциями по 10 - 15 куб. см, перенося в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, доводят этой же смесью до метки, перемешивают. Раствор хранится в холодильнике не более месяца.

Растворы N 1 - 4 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора.

7.5.3. Рабочие растворы N 1 - 4 метилового эфира дикамбы для градуировки (концентрация дикамбы 0,02 - 0,2 мкг/куб. см), вместимостью 100 куб. см помещают по 1,0; 2,5; 5,0 и 10 куб. см градуировочного раствора N 1 с концентрацией дикамбы 2 мкг/куб. см (п. 7.5.2), доводят до метки смесью гексан-ацетон (3:1, по объему), тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 1 - 4 с концентрацией дикамбы 0,02; 0,05; 0,1 и 0,2 мкг/куб. см. соответственно. Растворы хранятся в холодильнике в течение 10-ти дней.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ x сек.) от концентрации дикамбы в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки N 1 - 4.

В испаритель хроматографа вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют по п. 7.6.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют ежедневно по анализу 2-х градуировочных растворов различной концентрации. Если значения площадей отличаются более чем на 15% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.6.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Хроматограф газовый "Кристалл-2000М" с детектором электронного захвата ионов.

Колонка капиллярная DB-5, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм.

Температура детектора: 320 °C;

испарителя: 230 °C.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 150 °C, нагрев колонки со скоростью 10 град./мин. до температуры 220 °C, выдержка 6 мин., далее со скоростью 10 град./мин. до температуры 240 °C.

Скорость газа 1 (азот): 60 куб. см/мин., давление 45 кПа.

Скорость газа 3 (азот): 39,1 см/сек., давление 145 кПа, поток 1,5 куб. см/мин., деление потока 1:5,4; сброс 8 куб. см/мин.

Хроматографируемый объем: 1 куб. мм.

Ориентировочное время удерживания метилового эфира дикамбы: 4,2 мин.

Линейный диапазон детектирования: 0,02 - 0,2 нг.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор дикамбы с концентрацией 0,2 мкг/куб. см, разбавляют смесью гексан-ацетон (3:1, по объему).

Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 - 2,5 мм, диаметром 48 - 50 мм, соответствующий внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр фильтра "синяя лента" также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по три раза промывают на воронке Бюхнера сначала этанолом, затем смесью гексан-ацетон (1:1, по объему) порциями по 25 - 30 куб. см, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА "Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест".

Воздух с объемным расходом 4 - 5 куб. дм/мин. аспирируют через последовательно соединенные бумажный фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации дикамбы на уровне 0,8 ПДК атмосферного воздуха необходимо отобрать 12,5 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при +4 °C - 30 дней.

Экспонированные фильтры ("синяя лента" + пенополиуретан) переносят в химический стакан вместимостью 400 куб. см, заливают 30 куб. см смеси этанол-вода (9:1, по объему), стакан закрывают пластинкой из фторопласта и помещают на встряхиватель на 15 минут. Растворитель сливают в грушевидную колбу вместимостью 150 куб. см, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями по 20 куб. см смеси этанол-вода (9:1, по объему), выдерживая на встряхивателе по 5 минут.

Объединенный экстракт упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 45 °C до влажного остатка (2 - 3 куб. см) досуха. Остаток растворяют в 30 куб. см дистиллированной воды, внося ее порциями по 20 и 10 куб. см. тщательно перемешивают, затем переносят в делительную воронку вместимостью 100 куб. см. Подкисляют 10% серной кислотой (~ 0,5 куб. см) до pH 1 - 2, контролируя его значение с помощью универсальной индикаторной бумаги. Вносят в воронку 15 куб. см дихлорметана, интенсивно встряхивают 2 мин., после полного разделения фаз нижний слой переносят в колбу для упаривания вместимостью 100 куб. см, фильтруя через слой безводного сульфата натрия, помещенный на бумажном фильтре в конусную химическую воронку. Операцию экстракции повторяют еще дважды, порциями дихлорметана по 15 куб. см. Объединенный экстракт, пропущенный через сульфат натрия, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 45 °C досуха. Для полного удаления влаги в колбу вносят 3 - 4 куб. см ацетонитрила, вновь упаривают. К сухому остатку прибавляют 1 куб. см раствора диазометана, выдерживают 30 мин. при комнатной температуре. Отдувают растворитель (помещая колбу на слабо подогретую водяную баню) досуха. Остаток растворяют в 5 куб. см смеси гексан-ацетон (3:1, по объему) и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.6.1.

Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию дикамбы в хроматографируемом растворе.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированных фильтров.

Массовую концентрацию дикамбы в пробе атмосферного воздуха X, мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

где:

T - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град. C;

P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

t - длительность отбора пробы, мин.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации дикамбы в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

ФГУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора".