"МУК 4.1.1717-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Фотометрическое измерение массовых концентраций гексафторида селена в воздухе рабочей зоны. Методические указания"
(утв. Минздравом России 29.06.2003)

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов Научно-исследовательского института медицины труда РАМН (Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме "Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение" и методбюро п/секции "Промышленно-санитарная химия" Проблемной комиссии "Научные основы медицины труда".

3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29 июня 2003 г.

4. Введены впервые.

Методические указания "Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны" (выпуск 45) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 23 методики контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования", ГОСТ Р 8.563-96 "Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений", МИ 2335-95 "Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа", МИ 2336-95 "Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания".

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны", ГН 2.2.5.1314-03 "Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и дополнениями к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

Настоящие Методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание гексафторида селена спектрофотометрическим методом в диапазоне массовых концентраций от 0,1 - 1,0 мг/куб. м.

2.1. Гексафторид селена имеет структуру октаэдра с атомом Se в центре.

2.3. Молекулярная масса: 192,25 а.е.м.

2.4. Регистрационный номер: CAS 7783-79-1.

2.5. Физико-химические свойства.

Бесцветный газ.

Запах неприятный (близкий к запаху гниющего чеснока).

Негорюч, невзрывоопасен.

Температура плавления (1500 мм. рт. ст.) - 34,6 °С.

Температура кипения (945 мм. рт. ст.) - 34,8 °С.

Хорошо растворим в органических растворителях, плохо - в воде.

В воздухе находится в виде паров (давление насыщенного пара при 20 °С составляет 23,4 кгс/кв. см).

2.6. Токсикологическая характеристика.

Оказывает избирательное раздражающее действие на легкие (отек легких).

Класс опасности I.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) гексафторида селена в воздухе рабочей зоны - 0,2 мг/куб. м.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 22%, при доверительной вероятности Р = 0,95.

Измерение массовой концентрации гексафторида селена выполняют фотометрическим методом.

Метод основан на улавливании гексафторида селена из воздуха н-бутиловым спиртом, насыщенным йодидом калия, последующей реэкстракции соединения селена 5-процентным раствором хлорида натрия. При взаимодействии соединения селена с 3,3-диаминобензидином образуется пиазоселенол, который в толуоле обладает способностью светопоглощения при длине волны 420 нм.

Отбор проб проводят с концентрированием.

Нижний предел измерения содержания гексафторида селена в фотометрируемом объеме - 0,5 мкг.

Нижний предел измерения концентрации гексафторида селена в воздухе - 0,1 мг/куб. м (при отборе 5 куб. дм воздуха).

Метод селективен для определения гексафторида селена на всех стадиях получения. Присутствие других веществ в воздухе рабочей зоны на стадиях получения селена исключено.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6.1. При выполнении измерений массовой концентрации гексафторида селена в воздухе рабочей зоны соблюдают требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. Электробезопасность при работе с электрооборудованием - по ГОСТ 12.1.019-79.

6.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-76.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или среднеспециальным образованием, имеющие навыки работы на фотоэлектроколориметре.

8.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84,0 - 106,0 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на фотоэлектроколориметре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка посуды, приготовление растворов, подготовка фотоэлектроколориметра, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой N 2 перед выполнением работ по отбору проб воздуха обрабатывают хромовой смесью, тщательно промывают водопроводной водой, затем 3 - 4 раза дистиллированной водой. После чего вымытую посуду сушат в сушильном шкафу.

9.2.1. Основной стандартный раствор гексафторида селена готовят соответствующим разбавлением дистиллированной водой ГСО до концентрации селена в растворе 10 и 1 мкг/куб. см в мерных колбах на 1000 и 100 куб. см соответственно. Растворы устойчивы в течение 1 месяца при комнатной температуре.

9.2.2. Поглотительный раствор. В течение 30 мин. встряхивают 100 куб. см н-бутилового спирта с 0,5 г йодида калия (хранить не более 7 дней в холодильнике в темной посуде).

9.2.3. Аммиак, водный раствор (1:1). К 10 куб. см аммиака добавляют 10 куб. см дистиллированной воды.

9.2.4. Гидроксид натрия, 1%-ный раствор. Навеску гидроксида натрия 1 г растворяют в 70 куб. см дистиллированной воды и приливают 29 куб. см дистиллированной воды.

9.2.5. 3,3'-диаминобензидин, 0,5%-ный раствор. Растворяют в 99,5 куб. см дистиллированной воды 0,5 г 3,3'-диаминобензидина. Готовят перед употреблением.

9.2.6. Муравьиная кислота, раствор (1:9). Смешивают 1 объем кислоты с 9 объемами дистиллированной воды.

9.2.7. Крезоловый красный, 0,1%-ный раствор. Растворяют в 20 куб. см 1%-го раствора гидроксида натрия 0,1 г индикатора. Объем доводят дистиллированной водой до 100 куб. см.

9.2.8. Трилон Б, 2,5%-ный раствор. Растворяют в 20 куб. см дистиллированной воды 2,5 г трилона Б и приливают 77,5 куб. см дистиллированной воды.

9.2.9. Натрий хлористый 5%-ный водный раствор. Растворяют в 70 куб. см дистиллированной воды 5 г хлористого натра и приливают 25 куб. см дистиллированной воды.

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерений проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы селена, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят из рабочих растворов селена (п. 9.2.1).

Для этого рабочие растворы селена вносят в химические стаканы в количествах, указанных ниже в табл. 1. Далее выполняют анализ образцов для градуировки согласно п. 10.

Градуировочные растворы устойчивы в течение часа.

Приготовленные градуировочные растворы перемешивают и измеряют оптическую плотность растворов в кюветах с толщиной оптического слоя 10 мм при длине волны 420 нм.

Для уменьшения ошибки определения оптическую плотность каждого раствора и холостой пробы измеряют по отношению к дистиллированной воде. Затем вычисляют среднее значение оптической плотности для холостой пробы (N 1) и каждого градуировочного раствора (N 2 - 7). Вычитают из полученных средних значений оптической плотности растворов (N 2 - 7) среднее значение оптической плотности холостой пробы.

По полученным данным строят градуировочный график: на ось ординат наносят средние значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им величины содержания селена в градуировочном растворе (мкг) или рассчитывают уравнение регрессии методом наименьших квадратов:

где:

Di - оптическая плотность раствора;

Сi - концентрация ионов селена в фотометрируемом растворе, мкг/куб. см;

b - коэффициент инструментальной чувствительности, численно равный тангенсу угла наклона градуировочной прямой.

Константа "а" при правильной постановке опыта статистически незначима, тогда уравнение примет вид:

9.4.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в табл. 1).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Для определения концентрации гексафторида селена исследуемый воздух аспирируют со скоростью 1 куб. дм/мин. через два последовательно соединенных поглотительных прибора с пористыми пластинками N 2, содержащих по 8 куб. см поглотительного раствора. Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 5 куб. дм воздуха. Пробы можно хранить (в закупоренных поглотителях) в холодильнике не более 5 ч.

При проведении измерения содержания гексафторида селена в воздухе рабочей зоны выполняют следующие операции.

Содержимое каждого поглотительного прибора переносят в делительные воронки емкостью 50 куб. см. Каждый поглотительный прибор промывают 2 куб. см н-бутилового спирта, насыщенного KJ, промывную жидкость сливают в соответственно пронумерованные делительные воронки. Реэкстракцию гексафторида селена проводят дважды 5%-ным раствором хлорида натрия по 5 куб. см. Экстракт (нижний слой) собирают в химические стаканы на 30 куб. см. Далее в стаканы добавляют по 2 - 3 капли крезолового красного, затем по 1 куб. см раствора Трилона Б и 2 куб. см муравьиной кислоты. Тщательно все перемешивают после добавления каждого реактива, а затем, если это необходимо (отсутствие желтого окрашивания раствора пробы), нейтрализуют аммиаком до появления желтой окраски (pH 2,0 - 3,0). Прибавляют по 2 куб. см 0,5%-го раствора 3,3-диаминобензидина и оставляют на 30 мин. в темном месте. По истечении этого времени растворы вновь нейтрализуют аммиаком до появления фиолетовой окраски (pH 7,0 - 8,0) и переносят в делительные воронки. В каждую воронку добавляют по 5 куб. см толуола и встряхивают в течение 1 мин. После разделения слоев элюат (нижний слой) сливают обратно в мерный стакан (или слив). Верхний слой - экстракт - сливают через ватный тампон или бумажный фильтр в пробирки. Готовят холостую пробу в соответствии с вышеизложенной последовательностью проведения химического анализа. При выполнении измерений определяют оптическую плотность холостой пробы относительно дистиллированной воды, а также оптическую плотность проб (толуола, окрашенного в желтый цвет) при длине волны 420 нм, используя кюветы с расстоянием между рабочими гранями 10 мм.

Обработку результатов измерений при определении массовой концентрации гексафторида селена (С, мг/куб. м) в воздухе проводят по формуле:

Результат количественного анализа гексафторида представляют в виде (Х +/- ДЕЛЬТА), мг/куб. м, при доверительной вероятности Р = 0,95.

Периодический контроль воспроизводимости проводят по стандартным образцам не реже одного раза в месяц, а также при возникновении сомнений в правильности измерений, при аттестации и контроле операторов, лабораторий и в других подобных случаях. Расхождение между результатами измерений и аттестованными значениями массовой доли селена в стандартных образцах не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Расчетным путем были получены данные о погрешностях результатов измерений:

Для проведения серии анализов из 7 проб требуется 2 ч.

Методические указания разработаны Институтом биофизики (филиал N 5).

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле: