"МУК 4.1.1045-01. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. ВЭЖХ определение формальдегида и предельных альдегидов (C2 - C10) в воздухе. Методические указания"
(утв. Минздравом России 05.06.2001)

1. Подготовлен НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН авторским коллективом под руководством А.Г. Малышевой (А.Г. Малышева, Н.П. Зиновьева, А.А. Беззубов, Т.И. Голова).

2. Утвержден и введен в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Г.Г. Онищенко 5 июня 2001 г.

3. Введен впервые.

Сборник методических указаний по определению концентраций химических веществ предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении аналитического контроля химического загрязнения атмосферного воздуха, производственными лабораториями, исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды.

Включенные в сборник методические указания могут быть использованы также при аналитическом контроле загрязнения воздушной среды жилых и общественных зданий.

Сборник методических указаний разработан в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 "Методики выполнения измерений", ГОСТа 17.0.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения", ГОСТа 17.2.4.02-81 "Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ".

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ в атмосферном воздухе или воздухе помещений жилых и общественных зданий с нижним пределом обнаружения на уровне (не выше 0,8 ПДК или ОБУВ) гигиенических нормативов, принятых для атмосферного воздуха населенных мест.

Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды" и Бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой, А.А. Беззубовым, Н.П. Зиновьевой, О.В. Будариной (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва).

Настоящие методические указания устанавливают ВЭЖХ методику количественного химического анализа атмосферного воздуха и воздушной среды жилых и общественных зданий для определения в них содержания формальдегида и высших альдегидов в диапазоне концентраций 0,001 - 0,04 мг/м3 для формальдегида, 0,005 - 0,15 мг/м3 для уксусного, пропионового, масляного, валерианового, капронового, энантового, каприлового, пеларгонового и капринового альдегидов.

Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 1.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 20%, при доверительной вероятности 0,95.

Измерение концентраций формальдегида и предельных альдегидов ( - ) выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с ультрафиолетовым детектированием. Концентрирование паров альдегидов из воздуха осуществляют на твердый сорбент в виде гидразонов и элюированием последних ацетонитрилом.

Нижний предел измерения в объеме элюата составляет 0,0006 мкг.

Определению не мешают другие летучие органические соединения: углеводороды, спирты, эфиры.

Продолжительность проведения ВЭЖХ анализа составляет 35 мин.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием жидкостного хроматографа и электроаспиратора соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хроматографе.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору и настоящими методическими указаниями.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: получение 2,4-динитрофенилгидразонов альдегидов, приготовление градуировочных растворов, подготовку сорбционных трубок, установление градуировочных характеристик, отбор проб.

7.1.1. Приготовление 0,2% раствора 2,4-динитрофенилгидразина. 2,0 г 2,4-динитрофенилгидразина растворяют при нагревании в 1000 см3 2 Н хлористоводородной кислоты, по охлаждении раствор профильтровывают.

7.1.2. Получение 2,4-динитрофенилгидразонов. К 300 см3 0,2% раствора 2,4-динитрофенилгидразина прибавляют эквимолекулярное количество альдегида. После выпадения окрашенного осадка 2,4-динитрофенилгидразона соответствующего карбонильного соединения его отфильтровывают, промывают на фильтре 2 Н хлористоводородной кислотой, дистиллированной водой и высушивают на воздухе до постоянного веса.

2 Н раствор хлористоводородной кислоты 73 г концентрированной соляной кислоты помещают в мерную колбу на 1000 см3, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Исходный раствор 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида для градуировки (c = 700 мкг/см3). 17,5 мг 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида вносят в мерную колбу на 25 см3, доводят уровень ацетонитрилом до метки и перемешивают до полного растворения осадка. Срок хранения 30 дней в холодильнике.

Исходный раствор 2,4-динитрофенилгидразонов уксусного, пропионового, масляного, валерианового, капронового, энантового, каприлового, пеларгонового и капринового альдегидов для градуировки (см. табл. 2). 125 мг 2,4-ДНФГ уксусного альдегида или 100,0 мг 2,4-ДНФГ пропионового альдегида, или 87,5 мг 2,4-ДНФГ масляного альдегида, или 75,0 мг 2,4-ДНФГ валерианового альдегида, или 70,0 мг 2,4-ДНФГ капронового альдегида, или 65,0 мг 2,4-ДНФГ энантового альдегида, или 60,0 мг каприлового альдегида, или 57,5 мг пеларгонового альдегида, или 55,0 мг капринового альдегида вносят в колбу на 25 см3, приливают ацетонитрил до метки и тщательно перемешивают до полного растворения осадка.

Подвижная фаза (смесь ацетонитрила и воды). Градиент концентрации: от 50% воды в ацетонитриле до 100% в течение 35 мин.

Силохром С-120 помещают в стеклянную колонку и пропитывают ацетонитрилом из расчета 1 см3 на 1 г сорбента, затем приливают 0,01%-ный раствор 2,4-динитрофенилгидразина в ацетонитриле, содержащем 1% ортофосфорной кислоты. Силохром продувают азотом и хранят в эксикаторе над силикагелем.

0,1 г импрегнированного силохрома С-120 помещают в сорбционные трубки непосредственно перед анализом, закрепляют стекловолокном и закрывают заглушками из тефлона или силиконового шланга со стеклянными пробками.

Градуировочную характеристику устанавливают на 5 сериях градуировочных растворов 2,4-динитрофенилгидразонов альдегидов.

Каждую серию, состоящую из 7 градуировочных растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 25 см3. Для этого в каждую колбу вносят пипеткой исходные растворы 2,4-динитрофенилгидразонов альдегидов в соответствии с табл. 2, доводят уровень ацетонитрилом до метки и перемешивают. Срок хранения 10 дней.

При построении градуировочной характеристики в сорбционную трубку с импрегнированным силохромом С-120, предварительно вынув стекловату, наносят микрошприцем 20 мм3 градуировочного раствора, закрывают стекловатой и с другого конца трубки приливают по каплям 50% раствор ацетонитрила. Собирают 0,20 см3 элюата.

20 мм3 элюата анализируют на жидкостном хроматографе с УФ-детектором в следующих условиях:

На полученной хроматограмме измеряют площади пиков 2,4-динитрофенилгидразонов и по средним результатам из 5 серий строят градуировочные характеристики для соответствующих альдегидов, выражающие зависимость площади пика (мм2) от количества гидразона (мкг) в пересчете на альдегид.

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух со скоростью 0,2 - 0,3 дм3/мин аспирируют через сорбционную трубку. Объем пропущенного воздуха 6 дм3. Трубки с отобранными пробами закрывают заглушками. Срок хранения пробы 1 сутки в холодильнике.

2,4-Динитрофенилгидразоны альдегидов элюируют 0,20 см3 ацетонитрила и хроматографируют в условиях, указанных в п. 7.4.

Концентрацию альдегида в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

a - содержание альдегида, найденное по градуировочной характеристике, мкг;

- объем элюата, взятый для анализа, мм3;

- общий объем элюата, мм3;

- объем аспирированного воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3.

Результаты измерений оформляют протоколом по форме:

1. Дата проведения анализа _________________________________

2. Место отбора пробы ______________________________________

3. Название лаборатории ____________________________________

4. Юридический адрес организации ___________________________

Ответственный исполнитель:

Руководитель лаборатории:

Контроль погрешности измерений концентраций формальдегида и высших альдегидов проводят на градуировочных растворах.

Рассчитывают среднее значение результатов измерений концентрации в градуировочных растворах:

где n - число измерений компонента в пробе градуировочного раствора;

- результат измерения концентрации вещества компонента в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг/мм3.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения концентрации вещества в градуировочном растворе:

Рассчитывают доверительный интервал:

где t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Рассчитывают погрешность определения концентраций формальдегида и высших альдегидов:

Если , то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.