"МУК 4.1.1046а-01. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение метанола в воздухе. Методические указания"
(утв. Минздравом России 05.06.2001)

1. Подготовлен НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН авторским коллективом под руководством А.Г. Малышевой (А.Г. Малышева, Н.П. Зиновьева, А.А. Беззубов, Т.И. Голова).

2. Утвержден и введен в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Г.Г. Онищенко 5 июня 2001 г.

3. Введен впервые.

Сборник методических указаний по определению концентраций химических веществ предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении аналитического контроля химического загрязнения атмосферного воздуха, производственными лабораториями, исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды.

Включенные в сборник методические указания могут быть использованы также при аналитическом контроле загрязнения воздушной среды жилых и общественных зданий.

Сборник методических указаний разработан в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 "Методики выполнения измерений", ГОСТа 17.0.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения", ГОСТа 17.2.4.02-81 "Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ".

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ в атмосферном воздухе или воздухе помещений жилых и общественных зданий с нижним пределом обнаружения на уровне (не выше 0,8 ПДК или ОБУВ) гигиенических нормативов, принятых для атмосферного воздуха населенных мест.

Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды" и Бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

Методические указания разработаны Н.П. Зиновьевой, М.А. Евстигнеевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва).

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха или воздушной среды жилых и общественных зданий для определения содержания метанола в диапазоне концентраций 0,05 - 5,0 мг/м3.

Метанол - бесцветная, прозрачная, легкоподвижная жидкость с характерным запахом, температура плавления (-97,8 °C), температура кипения 64,7 °C, плотность 0,791 г/см3. Хорошо растворим в органических растворителях. Во всех соотношениях смешивается с водой. В воздухе находится в виде паров.

Обладает раздражающим, наркотическим и кумулятивным действием.

ПДКм.р. метанола в атмосферном воздухе населенных мест 1,0 мг/м3, ПДКс.с. - 0,5 мг/м3, относится к 3 классу опасности.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 21%, при доверительной вероятности 0,95.

Измерения концентраций метанола в атмосферном воздухе выполняют методом газоадсорбционной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование из воздуха осуществляют на твердый сорбент с последующей термодесорбцией в испарителе прибора.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы 0,1 мкг.

Определению не мешают другие спирты, альдегиды, углеводороды. Мешающее влияние формальдегида устраняется селективным поглощением раствором 2,4-динитрофенилгидразина.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа и аспирационного устройства соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и концентрационных трубок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

Исходный раствор метанола для градуировки (c = 50 мг/см3) готовят весовым способом в дистиллированной воде. Срок хранения 10 суток.

Рабочий раствор метанола для градуировки (c = 10 мг/см3). 20 см3 исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения 5 суток.

Кислота хлористоводородная 2 Н. В химический стакан вместимостью 50 см3 отвешивают 36,5 г хлористоводородной кислоты, которую затем переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, заполненную наполовину дистиллированной водой. Содержимое колбы доводят до метки дистиллированной водой.

Селективный поглотительный раствор: 2,4-динитрофенилгидразин (2,4-ДНФГ) 0,001 М раствор в хлористоводородной кислоте. 0,1 г 2,4-ДНФГ растворяют в колбе вместимостью 500 см3 2 Н раствором хлористоводородной кислоты. Раствор используют свежеприготовленным.

Стеклянную хроматографическую колонку промывают ацетоном, гексаном, дистиллированной водой и высушивают в токе азота или воздуха. В приготовленную колонку вкладывают тампон из стекловаты и с помощью водоструйного насоса при осторожном постукивании заполняют Полисорбом-1. Затем колонку подключают к испарителю хроматографа и кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 35 см3/мин при температуре 180 °C в течение 8 часов. После охлаждения колонки ее подсоединяют к детектору и записывают в рабочем режиме нулевую линию. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

Концентрационную трубку заполняют 0,05 г Силохром-II. Сорбент фиксируют в трубке с двух сторон стекловатой, помещают в испаритель прибора в верхнюю часть хроматографической колонки для кондиционирования в условиях анализа пробы в течение 50 - 60 мин. Трубку хранят в закрытой склянке (пробирка с притертой пробкой) не более 5 суток.

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах метанола (эффективность сорбции-десорбции Силохромом-II составляет 95%). Она выражает зависимость площади пика на хроматограмме (мм2) от массы метанола (мкг) и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 9 растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 25 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

В испаритель прибора вводят по 1 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в следующих условиях:

На полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика метанола и по средним значениям из 5-ти серий устанавливают градуировочную характеристику. Проверку градуировочной характеристики проводят при смене партии реактивов.

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Через последовательно соединенные поглотительный прибор, содержащий 5 см3 селективного раствора и концентрационную трубку, аспирируют воздух со скоростью 0,1 дм3/мин в течение 20 мин. После окончания отбора концы трубки фиксируют заглушками и помещают в пробирку с притертой пробкой. Срок хранения при температуре 4 °C не более 3 дней.

После выхода прибора на рабочий режим отвинчивают крышку испарителя и быстро вводят в верхнюю часть хроматографической колонки концентрационную трубку с отобранной пробой. Испаритель прибора быстро закрывают крышкой, одновременно включают секундомер (время стабилизации нулевой линии 30 с) и анализируют в условиях, указанных в п. 7.3.

На хроматограмме рассчитывают площадь пика метанола и по градуировочной характеристике определяют его массу в пробе.

Концентрацию метанола в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

где m - масса метанола в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

- объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3.

где - объем пробы воздуха, дм3;

P - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Результаты измерений концентраций метанола оформляют протоколом в виде: С мг/м3 +/- 21% или С +/- 0,21С мг/м3 с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

Контроль погрешности измерений содержания метанола проводят на градуировочных растворах.

Рассчитывают среднее значение результатов измерений содержания в градуировочных растворах (мкг).

где n - число измерений вещества в пробе градуировочного раствора;

- результат измерения содержания вещества в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:

Рассчитывают доверительный интервал:

где t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по таблицам Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Относительную погрешность определения концентраций рассчитывают:

Если <= 21%, то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.