"МУК 4.1.1212-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение хлорпикрина в воде. Методические указания"
(утв. Минздравом России 16.03.2003)

1. Подготовлены НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН под руководством д.б.н. А.Г. Малышевой авторским коллективом специалистов в составе: к.б.н. Н.П. Зиновьева, к.х.н. Е.Е. Сотников, А.В. Зорина, Т.И. Голова.

2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 марта 2003 г.

4. Введены впервые с 1 июля 2003 г.

В настоящее время токсичные и опасные химические вещества распространены повсюду в окружающей среде. Так, высокое содержание медленно разлагающихся потенциально опасных органических веществ в водах продолжает возрастать, выбросы и стоки вредных химических веществ приобрели большие масштабы и их регламентирование становится важнейшей задачей. Всего несколько лет назад гигиеническая опасность большей части из примерно миллиона загрязняющих веществ не была известна. К счастью, в настоящее время почти все промышленно развитые страны приняли и постоянно ужесточают законодательство, направленное на улучшение контроля качества водных объектов. Для обнаружения и мониторинга соединений привлекается аналитическая химия. Перед ней ставится задача разработки все более совершенных методов, регламентирующих анализ и требующих определения все большего числа веществ и продуктов их трансформации со все более низкими пределами обнаружения.

Актуальность разработки и внедрения эффективных аттестованных методов контроля качества воды обусловлена многими факторами. Главные из них: непрерывное расширение перечня нормированных показателей, ужесточение требований к чувствительности существующих методов вследствие изменения гигиенических нормативов в сторону их снижения, идентификация ранее неизвестных соединений в результате более широкого к настоящему времени применения методов обзорного анализа, принадлежность к группам высокотоксичных веществ, частота обнаружения ненормированных соединений.

Уже более 40 лет газовая хроматография остается одним из основных методов определения веществ в окружающей среде и, в частности, в водных объектах. Использование капиллярной газовой хроматографии и различных высокочувствительных детектирующих устройств позволили существенно улучшить селективность, снизить пределы обнаружения, повысить надежность идентификации компонентов сложных смесей загрязняющих веществ и продуктов их трансформации различной природы и токсичности. В то же время из всех используемых способов детектирования только масс-спектрометрический обладает наибольшим потенциалом в отношении идентификации компонентов и анализа проб неизвестного состава. Поэтому именно хромато-масс-спектрометрический метод к настоящему времени стал практически основным в многокомпонентном анализе.

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 "Методики выполнения измерений", ГОСТ 17.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ меньше уровней их предельно допустимых концентраций (0,5 ПДК) в воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества", а для веществ, не включенных в перечень этого документа, - в СанПиН 4630-88 "Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения".

Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды" и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания хлорпикрина в диапазоне концентраций 0,005 - 0,3 мг/куб. дм.

Хлорпикрин (нитротрихлорметан, нитрохлороформ) - бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом картофельной ботвы, температура кипения - 112,3 °С, температура плавления - 69,2 °С, плотность при 20 °С - 1,651 г/куб. см. Растворим в этиловом спирте, ацетоне и эфире. В воде ограниченно растворим.

Хлорпикрин обладает раздражающим и удушающим действием. ПДК в воде отсутствует.

Метод основан на извлечении хлорпикрина из воды газовой экстракцией при нагревании в замкнутом объеме, анализе равновесной паровой фазы методом газовой хроматографии с детектором по захвату электронов, идентификации по времени удерживания и количественном определении методом абсолютной градуировки на приборе.

Нижний предел обнаружения - 0,005 мг/куб. дм.

Определению не мешают углеводороды, альдегиды, спирты, органические кислоты, кетоны.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, не хуже указанных.

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

4.3. При отборе проб разогретым шприцем надевают на руки хлопчатобумажные перчатки.

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе и программно-аппаратном комплексе "ЭКОХРОМ".

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

Исходный раствор хлорпикрина для градуировки (с = 0,1 мг/куб. см). В колбу вместимостью 100 куб. см вносят 10 мг хлорпикрина, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

Рабочий раствор для градуировки (с = 0,005 мг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 5 куб. см исходного раствора, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

Капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детекторам, продувают газом-носителем со скоростью 2,0 куб. см/мин. при температуре 250 °С в течение 18 ч. После охлаждения колонку подключают к детекторам, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При стабильной нулевой линии колонка готова к работе. Ежедневно перед проведением первого анализа при выходе детекторов на рабочий режим проводят кондиционирование колонки при температуре 250 °С в течение 2 ч.

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах. Она выражает зависимость площади пика хлорпикрина на хроматограмме (мВ х с при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мг/куб. дм) по 6 сериям растворов для градуировки.

Градуировочные растворы хлорпикрина готовят в пузырьках вместимостью 10 куб. см. Для этого в каждую емкость заливают 5 куб. см дистиллированной воды, вносят рабочий или исходный раствор в соответствии с табл. 1, закрывают ее пробкой и перемешивают раствор. Затем добавляют в пузырек 1 г хлорида натрия, закрывают его силиконовой пробкой и перемешивают жидкость до полного растворения соли. Закрытый пузырек с раствором помещают в гнездо термостата, прижимают пробку прижимной пластиной, герметизируя емкость, и выдерживают ее при 80 °С в течение 60 мин. Нагретым до 80 °С в кармане термостата шприцем прокалывают пробку и отбирают пробу воздуха (объем - 2,5 куб. см) из пузырька над образцом. Отобранную парогазовую смесь вводят в испаритель хроматографа и анализируют в следующих условиях.

На полученных хроматограммах на ЭЗД рассчитывают площади пиков хлорпикрина. По средним результатам из 6 серий строят градуировочные характеристики для хлорпикрина.

Надежность идентификации хлорпикрина подтверждается наличием пика на канале АФД.

Основные требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-00 и ГОСТ Р 51593-00. Объем отобранной пробы воды должен быть не менее 100 куб. см. Пробы отбирают в емкости, изготовленные из полимерного материала или темного стекла. Пробы следует хранить не более 6 ч при температуре 25 °С. Хранение проб более 6 ч проводят по ГОСТ Р 51592-00.

В стеклянный пузырек помещают 5,0 куб. см анализируемой воды, затем обрабатывают ее и анализируют согласно п. 7.3.

На хроматограмме по каналу ЭЗД рассчитывают площадь пика хлорпикрина.

Для получения результатов измерения содержания хлорпикрина проводят анализ 2 параллельных проб воды. Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу" дистиллированной воды с добавкой 1 г хлорида натрия по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

По градуировочной характеристике определяют содержание хлорпикрина в пробе (мг/куб. дм).

11.1 Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

При превышении оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Методические указания разработаны Е.Е. Сотниковым (Всероссийский центр медицины катастроф "Защита", г. Москва) и А.Г. Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды, г. Москва).