"МУК 4.1.749-99. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение метилдиэтаноламина в воде. Методические указания"
(утв. Минздравом России 10.04.1999)

1. Подготовлены авторским коллективом специалистов в составе: А.Г. Малышева (руководитель), Н.П. Зиновьева, Ю.Б. Суворова, И.Н. Топорова, Т.И. Голова (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 10 апреля 1999 г.

3. Введены впервые.

По данным международных регистров в мире зарегистрировано около 16 млн. химических соединений, а общее число потенциально загрязняющих окружающую среду веществ определяется в пределах 40 - 60 тыс. Известно, что в сточных водах различных производств идентифицировано до 12 тыс. химических ингредиентов, в поверхностных и питьевых водах разных стран доказано присутствие до тысячи соединений. В Российской Федерации в соответствии с гигиеническими требованиями к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения установлены гигиенические нормативы содержания около 800 веществ, в поверхностных водах - около 1500. Однако не для всех нормируемых в воде веществ существуют методы аналитического контроля.

В современных условиях, когда количество опасных химических веществ постоянно возрастает и каждый исследуемый водный объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, особую актуальность приобретает задача контроля качества воды неизвестного состава, когда можно ожидать присутствия любых соединений.

Для совершенствования аналитического контроля качества воды следует исходить из следующего алгоритма:

- проведение обзорного анализа, включающего идентификацию и количественное определение возможно более полного спектра загрязняющих веществ в водах практически неизвестного состава;

- выбор ведущих показателей на основе выявленного компонентного состава по степени их гигиенической значимости с учетом комплекса критериев: уровни концентраций, групповая принадлежность, специфичность для сточных вод местных источников загрязнения, способность веществ к трансформации, возможность образования более токсичных продуктов трансформации;

- текущий контроль с использованием целевых анализов по выбранным ведущим показателям.

Схема проведения обзорного анализа воды неизвестного состава выглядит следующим образом. Методика исследования предусматривает изучение интегральных показателей, анализ неорганических веществ и анализ органических соединений. Интегральные показатели степени загрязненности воды включают определение рН, перманганатного индекса, биохимического потребления кислорода. Для оценки степени загрязнения воды целесообразно определение ненормируемого показателя - общего, органического и неорганического углерода. Из комплекса неорганических веществ гигиеническую значимость имеют катионы металлов, ряд элементов (например, бериллий, мышьяк, бор и др.) и анионный состав. Аналитическое исследование органических загрязняющих веществ в воде разделяют на анализ летучих и труднолетучих соединений. Выявление и анализ летучих соединений основан на их извлечении из воды газовой экстракцией инертным газом, улавливании сорбентом, термодесорбции, хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по масс-спектрам. Такой подход позволяет определять низкомолекулярные галогенуглеводороды, ароматические соединения, кетоны, эфиры, альдегиды, спирты, нитрилы, нитросоединения, серосодержащие углеводороды. Рекомендуемая для обзорного анализа и контроля летучих органических соединений в воде хромато-масс-спектрометрическая методика приведена в сборнике "Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. МУК 4.1.646-4.1.660-96" (Вып. 1).

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 "Методики выполнения измерений", ГОСТа 17.0.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиНе 2.1.4.559-96 "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества", а для веществ, не включенных в перечень этого документа, - в СанПиНе 4630-88 "Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения".

Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды" и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воды централизованных систем питьевого водоснабжения для определения в ней содержания метилдиэтаноламина в диапазоне концентраций от 0,5 до 10 мг/куб. дм.

Метилдиэтаноламин (Бис(1-гидроксиэтил)метиламин); 2,2-(N-метилимино) диэтанол) - бесцветная жидкость, температура кипения - 247 °С, температура плавления - 21 °С, плотность - 1,040 г/куб. см. Растворим в воде, спирте, хлороформе.

ПДК в воде централизованных систем питьевого водоснабжения - 1 мг/куб. дм. Относится ко II классу опасности.

Измерения концентраций метилдиэтаноламина выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием.

Концентрирование из воды осуществляют предварительным упариванием пробы.

Нижний предел измерения в объеме пробы - 0,02 мкг.

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами, по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха 20 +/- 10 °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе производят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

Рабочий раствор метилдиэтаноламина (с = 5 мг/куб. см). 500 мг вещества вносят в мерную колбу объемом 100 куб. см, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор стабилен в течение 3 недель.

Гидроокись калия. 0,1 М раствор. 5,6 г КОН растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 1 куб. дм.

Насадку хроматографической колонки готовят из расчета 3%-ного гидроксида калия и 10%-ного ПЭГ 20 М от массы хроматона. На одну колонку расходуется около 2,7 г (7,5 куб. см) твердого носителя. Навеску гидроксида калия растворяют в этаноле, а ПЭГ 20 М - в хлороформе. Приготовленным раствором гидроксида калия заливают навеску хроматона, помещенную в фарфоровую чашку. Смесь осторожно перемешивают сначала при комнатной температуре, затем на водяной бане до полного удаления растворителя. Аналогичным образом на сухой сорбент с гидроксидом калия наносят ПЭГ 20 М. Приготовление насадки проводят в вытяжном шкафу.

Хроматографическую колонку перед заполнением насадкой промывают горячей водой, дистиллированной водой, ацетоном или спиртом, высушивают в токе газа-носителя и заполняют насадкой с помощью вакуумного насоса. Заполненную колонку помещают в термостат прибора и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе азота (40 - 60 куб. см/мин.) в течение 14 ч, постепенно повышая температуру от 60 до 150 °С и 6 ч - при 200 °С.

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах метилдиэтаноламина. Она выражает зависимость площади пика вещества на хроматограмме (кв. мм) от концентрации метилдиэтаноламина (мг/куб. дм) и строится по 5 сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 6 растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 100 куб. см. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Перед анализом рН градуировочных растворов доводят до 8 - 9, добавляя в них по несколько куб. мм насыщенного раствора щелочи.

В испаритель прибора вводят по 2 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в следующих условиях:

На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков метилдиэтаноламина и по средним значениям из 5 серий строят градуировочную характеристику.

Отбор проб воды проводят в соответствии с ГОСТом 24481-80. Анализируют в день отбора.

В фарфоровые стаканы вносят цилиндром по 10 куб. см пробы воды, прибавляют по 0,1 куб. см раствора ортофосфорной кислоты (0,1 М раствор) и упаривают досуха, но не пересушивая остатка. После охлаждения в стаканы вносят по 0,5 куб. см 0,1 М раствора гидроксида калия, смывая соль со стенок. Полученный раствор должен иметь рН 8 - 9. В хроматограф вводят по 2 куб. мм полученного раствора не менее 3 раз.

Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу" дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

Концентрацию метилдиэтаноламин (С) в воде (мг/куб. дм) вычисляют по формуле:

Средние значения результатов измерения концентрации веществ в 2 параллельных пробах воды оформляют в протокол по форме:

11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

где:

С - добавка вещества, мкг/куб. дм;

Кg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. дм.

При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Методические указания разработаны Л.К. Вагиной, Н.А. Титовой, Л.П. Слуцковской (НИИ нефтехимии, г. Санкт-Петербург).

1. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.559-96. М.: ГКСЭН России, 1996. 111 с.

2. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения. СанПиН 4630-88. М.: МЗ СССР, 1988. 60 с.

3. Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Сборник методических указаний. М.: МЗ России, 1997. 112 с.