"МУК 4.1.733-99. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Хромато-масс-спектрометрическое определение фенола в воздухе. Методические указания"
(утв. Минздравом России 11.03.1999)

1. Разработаны д.б.н. Малышевой А.Г., к.х.н. Беззубовым А.А., Дороговой М.Д., Корспановой О.В. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 11 марта 1999 года.

3. Введены впервые.

Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению фенола в воздухе предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий, лабораторий научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля фенола в атмосферном воздухе и воздушной среде помещений жилых и общественных зданий и оценки соответствия уровня его содержания гигиеническим нормативам. Метод может применяться и для целей сертификации продукции и материалов, способных выделять в воздух фенол среди спектра мигрирующих веществ. Метод также может являться арбитражным.

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.563-96, 17.2.4.02-81 и 17.0.02-79 [3 - 5].

Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды".

Фенол является нервным ядом, обладает сильным раздражающим и прижигающим действием. Предельно допустимая максимальная разовая концентрация - 0,010 мг/куб. м, среднесуточная - 0,003 мг/куб. м. Относится ко 2 классу опасности.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 19,1%, при доверительной вероятности 0,95.

Измерение концентраций фенола основано на улавливании его из воздуха с одновременным концентрированием на адсорбенте экстракцией диэтиловым эфиром, упаривании растворителя при мягких температурных условиях до органического масла, реэкстракции этанолом, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке, идентификации по масс-спектру и количественному определению по извлеченному молекулярному иону.

Нижний предел измерения в объеме экстракта - 5 нг. Определению не мешают крезолы, хлорфенолы и другие производные фенола.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

Колонка кварцевая капиллярная хроматографическая длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, покрытая неподвижной жидкой фазой метилполисилоксаном с 5% фенильных групп (HP-5MS)

Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 80 мм, наружным диаметром 5 мм

Компрессор воздушный

Эксикатор

Микрососуды стеклянные с узким коническим дном, типа Microvial фирмы Хьюлетт-Паккард.

- При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

- При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика с опытом работы на хромато-масс-спектрометре.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха - 20 +/- 10 °С, атмосферном давлении - 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха - не более 80%;

- выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка сорбента, приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, подготовка сорбционных трубок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

10.1. Подготовка сорбента

Адсорбент силохром С-120 промывают тремя порциями этанола и прогревают в сушильном шкафу при 200 °С в течение 4 ч. После охлаждения готовый адсорбент помещают в склянку с хорошо притертой стеклянной пробкой и хранят в промытом и тщательно просушенном эксикаторе, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.

10.2. Приготовление растворов

Исходный раствор фенола для градуировки (С = 1 мг/куб. см). Содержание ампулы ГСО фенола в количестве 100 мг вносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения исходного раствора - 30 дней в холодильнике.

Рабочий раствор фенола (С = 100 мкг/куб. см). 10 куб. см исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения рабочего раствора - 7 дней в холодильнике.

Градуировочные растворы. В мерные колбы вместимостью 25 куб. см вносят пипеткой рабочий раствор в соответствии с таблицей 1, доводят уровень этанолом до метки и перемешивают.

10.3. Подготовка хроматографической колонки

Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 70 до 270 °С в течение 2 ч и выдерживают при 270 °С в течение 4 ч. По охлаждении термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к устройству сопряжения с масс-селективным детектором. Записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа. При отсутствии заметных флуктуации приступают к работе.

10.4. Подготовка сорбционных трубок

Сорбционные трубки готовят непосредственно перед отбором проб или установлением градуировочной характеристики. В трубку помещают 0,1 г силохрома С-120, закрепляют стекловолокном и закрывают тефлоновыми заглушками или силиконовым шлангом со стеклянными пробками.

10.5. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах фенола. Она выражает зависимость площади пика молекулярного иона фенола m/z 94 (безразмерные компьютерные единицы) от его количества (мкг) и строится по 6 градуировочным растворам (см. табл.).

При построении градуировочного графика в сорбционную трубку, предварительно вынув стекловату, на силохром С-120 микрошприцем наносят 2 куб. мм градуировочного раствора, закрывают стекловатой и с другого конца трубки приливают по каплям 1,5 куб. см диэтилового эфира. Элюат собирают в микрососуд с узким коническим дном и упаривают эфир на водяной бане при 45 °С. Остаток растворяют в 4 куб. мм этанола и 2 куб. мм экстракта анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором.

Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа:

Масс-спектры электронного удара органических соединений получают при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и температуре масс-селективного детектора - 177 °С. Диапазон сканирования масс составляет 26 - 550 m/z, число сканирований в секунду - 1,2, число выборок - 2, напряжение на электронном умножителе - 1635 В. Идентификацию фенола осуществляют при помощи библиотечного поиска в библиотеке NBS54 компьютера масс-спектрометра и по времени удерживания. Измеряют площадь пика молекулярного иона фенола m/z 94 и по средним результатам из 6 серий строят градуировочную характеристику для фенола. Градуировку проверяют 1 раз в полгода.

10.6. Отбор проб

Отбор проб осуществляют протягиванием воздуха с помощью электроаспиратора через сорбционные трубки со скоростью 0,2 - 0,3 куб. дм/мин. Объем пропущенного воздуха 6 куб. дм. Трубки с отобранными пробами закрывают заглушками. Срок хранения отобранных проб - не более одних суток. Отбор проб сопровождается составлением акта отбора с указанием, при какой температуре и давлении он проводился.

Вещества, сконцентрированные на сорбенте, элюируют пропусканием через сорбционную трубку 1,5 куб. см диэтилового эфира в направлении, противоположном протягиванию воздуха. Элюат собирают в микрососуды с узким коническим дном и диэтиловый эфир упаривают на водяной бане при 45 °С. Остаток растворяют в 4 куб. мм этанола и 2 куб. мм экстракта анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором в условиях, описанных в п. 9.

Количество фенола в пробе (мкг) определяют по градуировочной характеристике и рассчитывают концентрацию С фенола в воздухе (мг/куб. м) по формуле:

где:

а - количество фенола в пробе, мкг;

V - объем пробы воздуха, приведенного к нормальным условиям, куб. дм.

Результаты измерений оформляют протоколом по форме.

14.1. Проводят контроль погрешности измерений содержания фенола в воздухе при помощи градуировочных растворов. Рассчитывают среднее значение результатов измерений содержания фенола, введенное в сорбционную трубку из градуировочного раствора и выраженное в единице объема воздуха (куб. м):

Рассчитывают среднеквадратичное отклонение результата измерения концентрации фенола, введенное в сорбционную трубку и выраженное в единицах концентрации:

1. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. РД 52.04.186-96. М., 1991. 693 с.

2. Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Atlanta. 1989 and 1990. 184 с.

3. ГОСТ Р 8.563-96. ГСИ "Методика выполнения измерений".

4. ГОСТ 17.2.4.02-81 "Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ". М.: Изд-во стандартов, 1981. 3 с.

5. ГОСТ 17.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".