"МУК 4.1.809-99. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по спектрофотометрическому измерению концентраций анилина, метиланилина и диметиланилина в воздухе рабочей зоны"
(утв. Минздравом России 30.12.1999)

Методические указания подготовлены коллективом специалистов в рамках Проблемной Комиссии "Научные основы гигиены труда и профпатологии". Утверждены Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, Председателем Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко в декабре 1999 г.

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны (сборник 35) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Методические указания разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования".

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и меньше их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в ГН 2.2.5.686-98 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и ГН 2.2.5.687-98 "Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны".

(Структурная формула не приводится)

Анилин - бесцветная маслянистая жидкость с характерным запахом. Плотность 1,022 г/куб. см при 20 °С. Температура кипения 184,4 °С, температура плавления 6,15 °С. На свету и на воздухе быстро окисляется и приобретает бурую окраску. Упругость пара 0,36 мм рт. ст. при 20 °С. Хорошо растворим в спирте, эфире, ацетоне и других органических растворителях. В 100 мл воды при 20 °С растворяется 3,4 г анилина.

(Структурная формула не приводится)

М. м. 107,16.

Метиланилин - бесцветная жидкость. Плотность 0,986 г/куб. см при 20 °С. Температура кипения 195,7°. Температура плавления - 57 °С. Упругость пара 0,9 мм рт. ст. при 40 °С. В воде практически не растворим. Хорошо растворим в органических растворителях.

(Структурная формула не приводится)

Диметиланилин - бесцветная жидкость с неприятным запахом. Плотность 0,956 г/куб. см при 20 °С. Температура кипения 193 °С, температура плавления 2,5 °С. Упругость пара 1 мм рт. ст. при 41 °С. На воздухе легко окисляется, окрашиваясь при этом в желтый цвет. В 100 г воды при 12 °С растворяется около 0,1 г диметиланилина. Хорошо растворим в спирте, эфире, а также в кислотах.

В воздухе находятся в виде паров.

Являются нервными и кровяными ядами.

Токсичны как при вдыхании паров, так и при попадании на кожу. Способствуют повышению кровяного давления и снижению гемоглобина. Вызывают заболевания кожи.

ПДК в воздухе: анилина - 0,1 мг/куб. м, метиланилина - 1,0 мг/куб. м, диметиланилина - 0,2 мг/куб. м.

Определение анилина основано на реакции азосочетания анилина с z-нафтолом с образованием красителя, окрашивающего раствор в оранжево-красный цвет, последующим фотометрированием продукта реакции при 533 нм.

Определение диметиланилина основано на реакции сочетания с м-нитрофенилдиазонием с образованием азокрасителя, окрашивающего раствор в желто-оранжевый цвет, с последующим фотометрированием при 465 нм.

Суммарное определение анилина и метиланилина основано на реакции взаимодействия продуктов окисления метиланилина и анилина с фенолом и последующим фотометрированием полученных растворов при 619 нм. Метиланилин находят по разности суммарного содержания метиланилина + анилина и анилина, найденного по реакции азосочетания с z-нафтолом.

Отбор проб проводят с концентрированием в поглотительный раствор.

Нижний предел измерения - 1 мкг для каждого из определяемых веществ.

Нижний предел измерения концентраций в воздухе анилина, диметиланилина и метиланилина - 0,05 мг/куб. м (при отборе 40 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций в воздухе анилина, диметиланилина и метиланилина от 0,05 до 2,5 мг/куб. м.

Измерению анилина не мешают метиланилин, диметиланилин, дифенил и дифенилоксид.

Измерению диметиланилина не мешают метиланилин, анилин, этиланилин, дифенил и дифенилоксид.

Измерению метиланилина мешает анилин, аммиак, не мешают измерению - диметиланилин, дифенил и дифенилоксид.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 25%.

Время выполнения измерения, включая отбор пробы, - 3 часа.

Спектрофотометр СФ-26.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы Рыхтера.

Колбы вместимостью 25 мл, ГОСТ 1770-74.

Колориметрические пробирки вместимостью 10 мл, ГОСТ 10515-75.

Пипетки вместимостью 1, 2 и 5 мл, ГОСТ 20292-74.

Анилин, ч.д.а., ГОСТ 5819-70.

Метиланилин, ч., МРТУ 6-09-2106-65.

Диметиланилин, ч., ГОСТ 5855-70.

Этанол, ГОСТ 5963-67, 96%-ный и 12%-ный растворы.

Уксусная кислота, х.ч., ГОСТ 61-75, 40%-ный и 15%-ный растворы.

Поглотительный раствор - 2%-ный раствор этанола.

Натрия бромид, х.ч., ГОСТ 4169-66.

Натрия нитрит, х.ч., ГОСТ 4197-66, 1%-ный раствор.

Смесь водного раствора нитрита натрия и бромида натрия готовят растворением в 100 мл воды 7 г нитрита натрия и 12 г бромида натрия. Раствор сохраняется 2 недели.

Аммиак, ч.д.а., ГОСТ 3760-79, 10%-ный раствор.

z-нафтол, ч.д.а., ГОСТ 5838-70, 0,05%-ный раствор спиртовой.

Едкий натр, х.ч., ГОСТ 4328-66, 40%-ный и 6%-ный растворы.

Реактив для определения диметиланилина: смешивают 25 мг м-нитроанилина в 20 мл 20%-ного раствора уксусной кислоты и 4 мл 1%-ного раствора нитрита натрия. Раствор хранится не более 8 часов.

Уксусный ангидрид, ч.д.а., ГОСТ 5815-69.

м-нитроанилин, ч.д.а., МРТУ 6-09-5673-68.

Ацетат натрия, ч., ТУ 6-09-246-70, 10%-ный раствор.

Хлорамин Б, ч., МРТУ 6-09-3177-66.

Навеску 15 г хлорамина растворяют в 250 мл воды и по истечении часа фильтруют через сложенный бумажный фильтр.

Наиболее воспроизводимые результаты получают с реактивом, хранившимся 1 месяц. Реактив пригоден для анализа более года.

Тиосульфат натрия, ч., ГОСТ 4215-66, 0,1 н раствор.

Фенол, ч., ГОСТ 6417-52, 6%-ный раствор.

Основные стандартные растворы анилина, метиланилина и диметиланилина готовят отдельно следующим образом: во взвешенные мерные колбы вместимостью 25 мл с 5 - 7 мл 40%-ного этанола добавляют по 3 - 4 капли анилина, метиланилина и диметиланилина и взвешивают вторично. Затем растворы в мерных колбах доводят до метки 40%-ным этанолом и рассчитывают содержание каждого вещества в 1 мл раствора.

Соответствующим разбавлением основных стандартных растворов 40%-ным раствором этанола готовят стандартные растворы анилина, метиланилина и диметиланилина с концентрацией 2 мг/мл.

Соответствующим разведением поглотительным раствором готовят градуировочные растворы анилина, метиланилина и диметиланилина с концентрацией 10 мкг/мл и 50 мкг/мл.

Воздух с объемным расходом 2 л/мин. в течение 20 минут аспирируют через 3 последовательно соединенных поглотительных прибора Рыхтера. Первые два поглотительных прибора заполняют по 4 мл поглотительного раствора, а третий поглотительный прибор - 3,7 мл поглотительного раствора с 0,3 мл 40%-ной уксусной кислоты.

В первых двух поглотительных приборах задерживаются анилин и метиланилин; пары диметиланилина в основном задерживаются в третьем поглотительном приборе. Поглотительные приборы охлаждают смесью лед + вода.

Подготовка к измерению

Градуировочные растворы готовят согласно таблице 4.

Во все пробирки шкалы вносят по 2 капли уксусного ангидрида, по 0,5 мл 10%-ного раствора ацетата натрия, по 0,35 мл реактива и затем доводят объем растворов во всех пробирках до 5 мл 96%-ным спиртом. Каждый последующий реактив добавляют после перемешивания. Через 10 минут измеряют оптическую плотность растворов при длине волны 465 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм по сравнению с раствором сравнения, не содержащим измеряемого вещества (раствор N 1 по таблице).

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им содержания вещества в градуировочном растворе (мкг).

Проверка градуировочного графика проводится один раз в месяц или в случае использования новой партии реактивов.

Проведение измерения диметиланилина

После отбора пробы из каждого поглотительного прибора для анализа берут по 2 мл раствора в колориметрические пробирки и анализируют отдельно. Оставшееся содержимое первых двух поглотительных приборов объединяют для последующего анализа анилина и метиланилина. Далее во все пробирки добавляют по 2 капли уксусного ангидрида (для устранения влияния первичных и вторичных ароматических аминов) и обрабатывают аналогично градуировочным растворам.

Измеряют оптическую плотность относительно контроля, который готовят одновременно и аналогично пробе.

Количественное измерение содержания диметиланилина (мкг) в каждом анализируемом объеме пробы находят по предварительно построенному градуировочному графику. При наличии диметиланилина в первых двух поглотительных приборах результаты суммируют.

Расчет концентрации

Концентрацию диметиланилина "С" (в мг/куб. м) в воздухе вычисляют по формуле:

где:

а - содержание диметиланилина в анализируемом объеме раствора пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

В - общий объем пробы, мл;

б - объем пробы, взятый для анализа, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Подготовка к измерению

Градуировочные растворы готовят согласно таблице 5.

Во все пробирки вносят по 0,1 мл 40%-ной уксусной кислоты и 0,3 мл смеси растворов нитрата и бромида натрия. Полученный раствор перемешивают и через 5 минут вносят по 0,2 мл 10%-ного раствора аммиака, тотчас по 0,5 мл 0,05%-ного раствора z-нафтола и по 0,1 мл 40%-ного раствора едкого натра. Объем доводят до 5 мл 96%-ным спиртом. После добавления каждого реактива растворы перемешивают.

Измеряют оптическую плотность полученных растворов при длине волны 533 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм по сравнению с раствором сравнения, не содержащим измеряемого вещества (раствор N 1 по таблице).

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им величины содержания вещества в градуировочном растворе (мкг).

Проверка градуировочного графика проводится 1 раз в месяц или в случае использования новой партии реактивов.

Проведение измерения анилина

Для анализа берут 2 мл из содержимого двух поглотительных приборов и далее обрабатывают аналогично градуировочным растворам. Измеряют оптическую плотность относительно контроля, который готовят одновременно и аналогично пробе.

Количественное измерение содержания анилина (в мкг) в анализируемом объеме пробы проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

Расчет концентраций

где:

а - содержание анилина, найденное по градуировочному графику, в анализируемом объеме пробы, мкг;

В - общий объем пробы, мл;

б - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Подготовка к измерению

Градуировочные растворы готовят согласно таблице 6.

В подготовленные градуировочные растворы добавляют по 0,5 мл раствора хлорамина. Точно через 5 минут вносят по 0,1 мл 0,1 н раствора тиосульфата натрия, по 1 мл 6%-ного раствора едкого натрия и 0,4 мл 6%-ного раствора фенола. Каждый последующий реактив добавляют после перемешивания.

Через 20 минут измеряют оптическую плотность растворов при длине волны 619 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм по сравнению с раствором сравнения, не содержащим измеряемого вещества (раствор N 1 по таблице).

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им величины содержания вещества в градуировочном растворе (мкг).

Проверка градуировочного графика проводится 1 раз в месяц или в случае использования новой партии реактивов.

Проведение измерения метиланилина (анилина)

К 2 мл исследуемой смеси двух первых поглотительных приборов добавляют 0,9 мл 12%-ного раствора этанола и далее обрабатывают аналогично градуировочным растворам.

Измеряют оптическую плотность растворов относительно контроля, который готовят одновременно и аналогично пробе.

Суммарное количественное содержание метиланилина (анилина) в мкг в анализируемом объеме пробы проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

Расчет концентраций

где:

а - суммарное содержание анилина и метиланилина, найденное в анализируемом объеме пробы по градуировочному графику, мкг;

В - общий объем раствора пробы, мл;

б - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 760 мм рт. ст.) проводят по формуле: