Основные ссылки

На правах рекламы:

Произвольная ссылка:

Описание

Источник публикации

М.: Информационно-издательский центр Минздрава России, 1997

Примечание к документу

Документ включен в Перечень документов в области стандартизации, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза "О безопасности продукции, предназначенной для детей и подростков" (ТР ТС 007/2011) и осуществления оценки (подтверждения) соответствия продукции (Решение Комиссии Таможенного союза от 23.09.2011 N 797).

Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 N 01/14262-8-32).

Документ введен в действие с 19 июня 1997 года.

Название документа

"МУК 4.1.667-97. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Хромато-масс-спектрометрическое определение концентраций фенолов и хлорпроизводных в воде. Методические указания"

(утв. Минздравом России 19.06.1997)

"МУК 4.1.667-97. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Хромато-масс-спектрометрическое определение концентраций фенолов и хлорпроизводных в воде. Методические указания"
(утв. Минздравом России 19.06.1997)

Оглавление

МУК 4.1.667-97. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Хромато-масс-спектрометрическое определение концентраций фенолов и хлорпроизводных в воде. Методические указания

1. Назначение и область применения

2. Нормы погрешности измерений

3. Физико-химические свойства и гигиенические нормативы измеряемых веществ

4. Метод измерений

5. Средства измерения, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

5.1. Средства измерений

5.2. Вспомогательные устройства

5.3. Материалы и реактивы

6. Требования безопасности

7. Требования к квалификации операторов

8. Условия отбора проб воды

9. Условия измерений

10. Подготовка к выполнению измерений и проведение измерений

10.1. Подготовка посуды

10.2. Приготовление 50%-го (объемная доля) раствора серной кислоты

10.3. Приготовление исходных растворов замещенных фенолов

10.4. Приготовление градуировочных растворов

10.5. Подготовка прибора к выполнению измерений

10.6. Условия хроматографирования и записи масс-спектров

10.7. Установление градуировочной характеристики и градуировочных поправочных коэффициентов

10.8. Установление коэффициентов экстракции

10.9. Выполнение измерений

11. Обработка результатов измерений

12. Контроль погрешности измерений

Приложение. Расчет погрешности количественных измерений содержания замещенных фенолов в водных растворах

1. Расчет погрешности количественных измерений содержания фенола

2. Расчет погрешности количественных измерений содержания замещенных фенолов

Утверждаю

Главный государственный

санитарный врач

Российской Федерации

Г.Г.ОНИЩЕНКО

19 июня 1997 года

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

КОНЦЕНТРАЦИЙ ФЕНОЛОВ И ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ В ВОДЕ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

МУК 4.1.667-97

Дата введения:

с момента утверждения

1. Разработаны Всероссийским центром медицины катастроф Минздрава России (к.х.н. А.С. Московкин, к.х.н. Г.А. Газиев).

2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 19 июня 1997 года.

3. Введены впервые.

1. Назначение и область применения

Настоящие Методические указания устанавливают хромато-масс - спектрометрическую методику количественного химического анализа проб питьевой и поверхностной (источниках питьевой) воды для определения в них фенола, 2-хлорфенола, 4-хлорфенола в диапазоне концентраций от 0,0005 до 0,1 мг/куб. дм, 2,4-дихлорфенола, 2,6-дихлорфенола, 2,4,5-трихлорфенола, 2,3,4,5-тетрахлорфенола - от 0,001 до 0,1 мг/куб. дм, о-крезола, п-крезола, 2,4,6-трихлорфенола - от 0,002 до 0,2 мг/куб. дм, п-нитрофенола - от 0,01 до 0,2 мг/куб. дм, пирокатехина, резорцина - от 0,05 до 1,0 мг/куб. дм, гваякола, 2,6-ксиленола - от 0,1 до 1,0 мг/куб. дм.

Определению каждого из соединений в указанном диапазоне концентраций не мешает присутствие других замещенных фенолов.

Методические указания могут быть использованы для определения замещенных фенолов в воде в условиях чрезвычайных и послеаварийных ситуаций.

2. Нормы погрешности измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений фенола и хлорированных фенолов при доверительной вероятности 0,95 с погрешностью, не превышающей 25%, гваякола и 2,4,5-трихлорфенола 28%.

3. Физико-химические свойства и гигиенические

нормативы измеряемых веществ

Сведения о физико-химических свойствах замещенных фенолов и гигиенические нормативы приведены в табл. 1.

4. Метод измерений

4.1. Измеренный объем пробы воды 1,0 куб. дм трижды экстрагируют хлористым метиленом при pH <= 2, используя делительную воронку. Экстракт хлористого метилена высушивают, концентрируют и анализируют методом хромато-масс-спектрометрии.

Нижний предел обнаружения измеряемых веществ - 0,001 мкг, гваякола, 2,6-ксиленола, пирокатехина, резорцина - 0,025 мкг.

Продолжительность проведения анализа составляет 50 мин.

4.2. Качественную идентификацию соединений осуществляют, основываясь на временах удерживания и относительной интенсивности одного основного и двух подтверждающих ионов (m/z). Количественное определение идентифицированного соединения выполняют методом "внешнего стандарта" по фенолу, относительно которого предварительно определяют градуировочный поправочный коэффициент (F), показывающий, во сколько раз отклик масс-спектрометрического детектора (площадь хроматографического пика, соответствующая выбранным для данного конкретного соединения ионам m/z) на единицу содержания вещества отличается от отклика масс-спектрометрического детектора на единицу содержания фенола.

4.3. Мешающие факторы могут быть связаны с загрязнением растворителей, реагентов, стекла, металлических предметов, что ведет к появлению посторонних пиков и/или возрастанию линии фона на профиле полного ионного тока. Все эти материалы должны быть свободными от данных проявлений в условиях анализа холостых проб.

Таблица 1

СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ И ИХ ГИГИЕНИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

Вещество	Формула	Мол. мас- са	Tкип., °C	Плот- ность, г/куб. см	Растворимость, (г/куб. см)			ПДК, г / куб. см	Класс опас- ности
Вещество	Формула	Мол. мас- са	Tкип., °C	Плот- ность, г/куб. см	вода	эта- нол	эфир	ПДК, г / куб. см	Класс опас- ности
Фенол	C6H6O	94	181,8	1,0576	67	х.р.	х.р.	0,001	4
2-Хлорфенол	C6H5OCl	128	175	1,235	28,5	р.	р.	0,001	4
о-Крезол (2-метил- фенол)	C7H8O	108	190,9	1,0465	30	х.р.	х.р.	0.05	2
п-Крезол (4-метил- фенол)	C7H8O	108	202,5	1,0347	24	р.	р.	0,04	2
Гваякол (2-меток- сифенол)	C7H8O2	124	205	1,1287	16	р.	р.	-	-
2,6-Ксиленол (2,6- диметилфенол)	C8H10O	122	212	1,076		р.	х.р.	0,25	4
2,4-Дихлорфенол	C6H4OCl2	162	209		4,6	р.	р.	0,002	4
4-Хлорфенол	C6H5OCl	128	220	1,265	27,1	х.р.	х.р.	0,001	4
2,6-Дихлорфенол	C6H4OCl2	162	218			х.р.	х.р.	-	-
Пирокатехин (1,2 - диоксибензол)	C6H6O2	110	245,9	1,1493	450	х.р.	р.	0,1	4
Резорцин (1,3-дио- ксибензол)	C6H6O2	110	280,8	1,285	2290	2430	х.р.	0,1	4
2,4,6-Трихлорфенол	C6H3OCl3	196	246		0,8	р.	р.	0,004	4
2,4,5-Трихлорфенол	C6H3OCl3	196	248					-	-
п-Нитрофенол (4 - нитрофенол)	C6H5NO3	139	279	1,479	16	1895	1190	0,02	2
2,3,4,5-Тетрахлор- фенол	C6H2OCl4	230						-	-

5. Средства измерения, вспомогательные устройства,

материалы, реактивы

При выполнении измерений применяются следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1. Средства измерений

Хромато-масс-спектрометр МАТ-90 фирмы

"Finnigan MAT" (США, ФРГ), состоящий из:

- масс-спектрометра высокого разрешения

с двойной фокусировкой МАТ-90;

- газового хроматографа Varian 3400,

оснащенного кварцевой капиллярной

хроматографической колонкой DB-5 фирмы

J&W Scientific (США) длиной 30 см и

внутренним диаметром 0,25 мм с нанесенной

жидкой 5%-ой фенил- и 95%-ой

метилсиликоновой фазой и толщиной пленки

неподвижной фазы 0,25 мкм или ей

аналогичной;

- компьютера Micro VIP 2, соединенного с

принтером Printronix MVP

Микрошприцы для хроматографии 701N

фирмы "Hamilton" вместимостью 0,001

и 0,01 куб. см или аналогичные

ИС NORMPROD: примечание.

Взамен ГОСТ 24104-80 с 1 января 1989 года Постановлением

Госстандарта СССР от 23.06.1988 N 2472 введен в действие

ГОСТ 24104-88. Взамен ГОСТ 24104-88 с 1 июля 2002 года

Постановлением Госстандарта России от 26.10.2001 N 439-ст введен

в действие ГОСТ 24104-2001.

Весы аналитические лабораторные типа

ВЛА-200 или аналогичные ГОСТ 24104-80Е

ИС NORMPROD: примечание.

Взамен ГОСТ 7328-82 Постановлением Госстандарта России от

26.10.2001 N 438-ст с 1 июля 2002 года введен в действие

ГОСТ 7328-2001.

Меры массы ГОСТ 7328-82Е

Цилиндры мерные типа 2-100, 2-1000 ГОСТ 1770-74Е

Пипетки стеклянные вместимостью 0,1, 1,0,

2,0 и 10 куб. см 1 или 2 класса точности ГОСТ 29169-91

Колбы мерные 2-10-2, 2-50-2, 2-100-2,

2-1000-2 ГОСТ 1770-74Е

Стандартные образцы состава замещенных

фенолов с погрешностью аттестации +/- 2%,

АОЗТ "ЭКРОС"

Стандартные образцы состава хлорированных

фенолов в метаноле с концентрацией 0,5 мг/куб. см

и погрешностью аттестации не более +/- 1%,

АОЗТ "ЭКРОС"

Стандартные образцы состава хлорированных

фенолов в ацетонитриле с концентрацией

0,4 мг/куб. см и погрешностью аттестации не более

+/- 2%, НПО "МС-АНАЛИТИКА"

5.2. Вспомогательные устройства

Контейнеры для отбора проб - емкости из

темного стекла, объемом 1 куб. дм, снабженные

завинчивающейся крышкой с тефлоновой

прокладкой. В случае отсутствия темной посуды

образец следует защитить от света.

Контейнер должен быть чистым, его нужно

прополоскать ацетоном или хлористым метиленом

и высушить перед использованием.

Воронки делительные ВД 3-1000 или

аналогичные ГОСТ 9613-75

Колбы круглодонные К-1-100-29/32 ТХС ГОСТ 25336-82

ИС NORMPROD: примечание.

Взамен ГОСТ 10394-72 Постановлением Госстандарта СССР

от 15.07.1982 N 2670 с 1 января 1984 года введен в действие

ГОСТ 25336-82.

Колбы выпаривательные КнКШ-100 и КнКШ-10 ГОСТ 10394-72

Баня водяная ТУ 61-423-72

ИС NORMPROD: примечание.

ГОСТ 5072-79 утратил силу с 1 января 1991 года (ИУС

"Государственные стандарты", N 11, 1991).

Секундомер СДС пр. 1-2-000 ГОСТ 5072-79

ИС NORMPROD: примечание.

ГОСТ 215-73 утратил силу с 1 апреля 1989 года ("ИУС", N 4,

1989). Постановлением Госстандарта СССР от 30.03.1990 N 691 с 1

января 1991 года введен в действие ГОСТ 28498-90.

Термометр ТЛ-4 4-Б 2 или ТЛ-2 1-Б 2 ГОСТ 215-73

Электроплитка ГОСТ 14919-83

Шкаф сушильный электрический 2И-151

5.3. Материалы и реактивы

Кислота серная концентрированная марки ч. ГОСТ 4204-77

Натрий сернокислый безводный марки х.ч. ГОСТ 4166-76

Калий двухромовокислый марки х.ч. ГОСТ 4220-75

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

Ацетон марки ч.д.а. ГОСТ 2603-79

Ацетонитрил марки х.ч. для хроматографии ТУ 6-09-4326-76

Метанол для хроматографии марки ос.ч. ТУ 6-09-2192-85

Хлористый метилен марки для спектроскопии ГОСТ 9968-86

Гелий газообразный очищенный марки А ТУ 51-940-60

Поверхностно-активное вещество ОП-7 или

аналогичное ГОСТ 8433-81

Универсальная индикаторная бумага фирмы

"Лахема" (Чехия) или аналогичная

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении измерений концентрации хлорированных фенолов с использованием хромато-масс-спектрометра следует соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации хромато-масс - спектрометра.

6.2. При работе с реактивами следует соблюдать необходимые меры безопасности, установление для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88 и ГОСТу 12.1.007-76.

6.3. Метанол - сильный, преимущественно нервный и сосудистый яд. В организм человека может поступать через дыхательные пути, неповрежденную кожу. Метанол относится в 3 классу опасности (ПДКр.з. = 5 мг/куб. м). При работке с этим растворителем следует соблюдать меры безопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.005-88 и ГОСТом 12.1.007-76.

6.4. Хлористый метилен является слабым наркотиком, вызывающим поражение внутренних органов, обладает раздражающим действием. Хлористый метилен относится к 3 классу опасности (ПДКр.з. = 50 мг/куб. м) при работе с этим растворителем следует соблюдать меры безопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.007-76.

7. Требования к квалификации операторов

7.1. К отработке проб воды допускают лиц, имеющих квалификацию инженера - химика или техника - химика и опыт работы в химической лаборатории.

7.2. К выполнению измерений и обработке их результатов на хромато-масс-спектрометре допускают лиц, имеющих квалификационную группу по работе на установка с высоким напряжением не ниже четвертой, прошедших соответствующий курс обучения и знающих устройство и правила эксплуатации прибора.

8. Условия отбора проб воды

8.1. Отбор проб воды объемом не менее 1,0 куб. дм осуществляют в соответствии с ГОСТом 17.1.5.05-85 в химически чистые емкости из темного стекла с притертыми крышками, предварительно промытые дистиллированной водой и высушенные в сушильном шкафу при температуре 150° C. До экстракции пробы воды следует хранить в холодном месте при температуре 4° C.

8.2. Для получения одного результата измерения отбивают две одинаковые пробы воды.

8.3. Срок хранения отобранных проб воды - не более 7 суток.

9. Условия измерений

9.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу, согласно ГОСТу 15150-69, осуществляют в следующих условиях:

- температура окружающего воздуха (20 +/- 10° C);

- относительная влажность - не более 80% при температуре 25° C;

- атмосферное давление 630 - 800 мм рт. ст.

9.2. Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору и настоящими Методическими указаниями.

10. Подготовка к выполнению измерений

и проведение измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку стеклянной посуды, приготовление градуировочных растворов, подготовку хромато-масс-спектрометра к работе, подготовку хроматографической колонки и установление градуировочных характеристик.

10.1. Подготовка посуды

Посуда, используемая для анализа, тщательно моется с поверхностно-активным моющим средством. После этого посуда замачивается на 3 - 4 часа в свежеприготовленном 3%-ном растворе двухромовокислого калия в серной кислоте (0,5 г двухромовокислого калия на 100 куб. см концентрированной серной кислоты) и отмывается в проточной водопроводной воде с последующим ополаскиванием дистиллированной водой. После высушивания в сушильном шкафу при температуре 150° C отверстия в посуде закрывают притертыми крышками.

10.2. Приготовление 50%-го (объемная доля)

раствора серной кислоты

В мерный стакан или мензурку объемом не менее 200 куб. см помещают 50 куб. см дистиллированной воды и медленно порциями при перемешивании добавляют 50 куб. см концентрированной серной кислоты. После остывания приготовленный раствор осторожно переливают в мерную колбу объемом 100 куб. см.

10.3. Приготовление исходных растворов

замещенных фенолов

В качестве исходных растворов фенола и его хлорпроизводных используют стандартные растворы фенолов в метаноле с концентрацией 0,5 мг/куб. см и растворы хлорированных фенолов в ацетонитриле с концентрацией 0,4 мг/куб. см. Срок хранения стандартных растворов - 6 месяцев.

При отсутствии стандартных растворов определяемых в воде компонентов, исходные растворы готовят из чистых веществ с массовой долей основного компонента не менее 98%.

Для приготовления исходного раствора с концентрацией вещества 0,5 мг/куб. см взвешивают на аналитических весах с погрешностью не более 0,2 мг на 50 мг замещенных фенолов и помещают в мерную колбу объемом 100 куб. см. Растворяют в подходящем растворителе (метаноле, ацетонитриле), доводя объем раствора до метки при температуре 20° C. Срок хранения исходных растворов - 1 месяц.

10.4. Приготовление градуировочных растворов

Для получения градуировочных растворов исходный раствор фенола в метаноле с концентрацией 0,5 мг/куб. см разбавляют метанолом в мерных колбах в 2,5, 5, 10, 50 и 500 раз.

Для получения градуировочного раствора фенола в метаноле N 1 пипеткой объемом 0,1 куб. см отбирают 0,1 куб. см исходного раствора фенола в метаноле с концентрацией 0,5 мг/куб. см и помещают в мерную колбу объемом 50 куб. см. Добавляют метанол до метки.

Для получения градуировочного раствора фенола в метаноле N 2 пипеткой объемом 1,0 куб. см отбирают 1,0 куб. см исходного раствора фенола в метаноле с концентрацией 0,5 мг/куб. см и помещают в мерную колбу объемом 50 куб. см. Добавляют метанол до метки.

Для получения градуировочного раствора фенола в метаноле N 3 пипеткой объемом 1,0 куб. см отбирают 1,0 куб. см исходного раствора фенола в метаноле с концентрацией 0,5 мг/куб. см и помещают в мерную колбу объемом 10 куб. см. Добавляют метанол до метки.

Для получения градуировочного раствора фенола в метаноле N 4 пипеткой объемом 2,0 куб. см отбирают 2,0 куб. см исходного раствора фенола в метаноле с концентрацией 0,5 мг/куб. см и помещают в мерную колбу объемом 10 куб. см. Добавляют метанол до метки.

Для получения градуировочного раствора фенола в метаноле N 5 пипеткой объемом 2,0 куб. см дважды отбирают по 2,0 куб. см исходного раствора фенола в метаноле с концентрацией 0,5 мг/куб. см и помещают в мерную колбу объемом 10 куб. см. Добавляют метанол до метки.

Характеристики градуированных растворов фенола в метаноле N 1 - 5 приведены в табл. 2.

Таблица 2

ХАРАКТЕРИСТИКИ ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ ФЕНОЛА

В МЕТАНОЛЕ

N раст- вора	Концентрация исходного раствора, мг/куб. см	Объем пипетки, куб. см	Объем колбы, куб. см	Концентрация фенола в градуировоч- ном растворе, мг/куб. м	Погрешность приготовления раствора, %
1	0,5	0,1	50	0,001	1,8
2	0,5	1,0	50	0,01	1,8
3	0,5	1,0	10	0,05	1,6
4	0,5	2,0	10	0,1	1,8
5	0,5	2,0	10	0,2	2,1

Все колбы с исходным и градуировочными растворами оборачивают в темную бумагу и хранят в холодильнике при температуре 4° C. Характеристики градуировочных растворов остаются постоянными в течение одного месяца.

10.5. Подготовка прибора к выполнению измерений

Включают хромато-масс-спектрометр МАТ-90 и компьютер Micro VIP 2 в соответствии с техническим описанием и руководством по эксплуатации приборов. Прибор выходит на нормальный режим работы через 24 часа.

Газохроматографическую колонку хроматографа Varian 3400 кондиционируют при температуре 150° C в течение 12 часов с предварительным медленным нагревом от температуры 50° C со скоростью 1° C/мин.

10.6. Условия хроматографирования и записи масс-спектров

Разделение замещенных фенолов на газовом хроматографе проводят в следующем режиме программирования температуры колонки: 50° C - 1 мин., в интервале 50 - 250° C со скоростью 10° C/мин., 250° C - 10 мин.; температура инжектора 200° C; без деления потока с последующей продувкой растворителя; расход газа - носителя (гелия) - 1 мл/мин.

Масс-спектры электронного удара органических соединений получают при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и температуре ионизационной камеры 200° C. Диапазон сканирования масс 35 - 250 m/z, скорость сканирования 1,0 сек/декада. Идентификацию индивидуальных соединений осуществляют при помощи библиотечного поиска в библиотеке NBS компьютера масс-спектрометра и по временам удерживания.

Хроматографические и масс-спектрометрические характеристики фенола и его производных приведены в табл. 3.

Таблица 3

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ ВЕЩЕСТВ

N п/п	Вещество	Время удерживания, мин.:сек.	Характеристические массы, m/z
N п/п	Вещество	Время удерживания, мин.:сек.	Основной ион	Подтверждаю- щие ионы
1	Фенол	6:42 +/- 0:02	94	65,66
2	2-Хлорфенол	6:49 +/- 0:02	128	64,130
3	о-Крезол	7:53 +/- 0:01	108	77,107
4	п-Крезол	8:14 +/- 0:01	108	77,107
5	Гваякол	8:26 +/- 0:01	124	81,109
6	2,6-Ксиленол	8:44 +/- 0:02	122	107,121
7	2,4-Дихлорфенол	9:53 +/- 0:03	162	98,164
8	4-Хлорфенол	10:18 +/- 0:02	128	65,130
9	2,6-Дихлорфенол	10:23 +/- 0:02	162	98,164
10	Пирокатехин	10:39 +/- 0:03	110	64,81
11	Резорцин	12:02 +/- 0:03	110	64,81
12	2,4,6-Трихлорфенол	12:46 +/- 0:01	196	198,200
13	2,4,5-Трихлорфенол	12:53 +/- 0:01	196	198,200
14	п-Нитрофенол	15:35 +/- 0:05	139	65,109
15	2,3,4,5-Тетрахлорфенол	15:28 +/- 0:01	232	230,234

10.7. Установление градуировочной характеристики

и градуировочных поправочных коэффициентов

Для установления градуировочной характеристики используют не менее 5 серий градуировочных растворов фенола в метаноле, один из которых должен иметь концентрацию, близкую к нижней границе диапазона измеряемого содержания.

Каждую серию растворов анализируют не менее 6 раз в условиях хромато-масс-спектрометрического определения, как описано в п. 10.6.

На каждый масс-фрагментограмме по основному и двум подтверждающим ионам измеряют площадь пика в условных единицах и полученные значения заносят в табл. 4. По средним значениям из не менее чем 6 измерений устанавливают градуировочную характеристику зависимости площади хроматографического пика (усл. ед.) от содержания введенного в хроматограф фенола (мг/куб. см).

Аналогично получают градуировочные характеристики по стандартным растворам замещенных фенолов в метаноле (ацетонитриле). На масс-фрагментограммах по основному и двум подтверждающим ионам для каждого вещества измеряют площадь пика (в условных единицах), при соотношении сигнал / шум не менее 10:1 и результаты заносят в табл. 4.

Таблица 4

РЕЗУЛЬТАТЫ ГРАДУИРОВКИ ПРИБОРА

N градуи- ровочного раствора	N анализа	Содержание введенного вещества, мг/куб. см	Площадь хро- матографи- ческого пика Q, усл. ед.	Градуировочный поправочный коэффициент, F
1	1	C11	Q11	F11
...	...	...	...	...
...	k	C1k	Q1k	F1k
...	1	Cn1	Qn1	Fn1
...	...	...	...	...
n	k	Cnk	Qnk	Fnk

Для каждого определяемого вещества обрабатывают полученные данные следующим образом:

- рассчитывают значение i-го градуировочного поправочного коэффициента:

Qф x Ci

Fi = ?????????, где (1)

Qi x Cф

Qi - площадь пика характеристических ионов определяемого вещества на i-ой масс-фрагментограмме, усл. ед.;

Qф - площадь пика характеристических ионов фенола на i-ой масс-фрагментограмме, усл. ед.;

Ci - концентрация определяемого вещества, мг/куб. см;

Cф - концентрация фенола, мг/куб. см;

- рассчитывают среднее значение градуировочного поправочного коэффициента:

?? 1 k

Fn = ? SUM Fi, где (2)

k i=1

k - число результатов измерения для данного компонента.

- рассчитывают значение относительного среднего

квадратического отклонения градуировочного поправочного

коэффициента результата измерения S , % для каждого компонента:

?????????????????????????????

? 1 k ?? 2 ??

S = 100 x ?[? x (k - 1)] SUM (Fi - Fn) / Fn, % (3)

F \? k i=1

Если выполняются условия:

S <= 1/6 x ТЭТА(0), (4)

то случайной погрешностью по сравнению со систематическими

пренебрегают и принимают, что границы доверительной вероятности

равны ТЭТА(0). Если данные условия не выполняются, то градуировку

проводят снова. Расчеты значений градуировочных коэффициентов Fn,

относительных погрешностей результатов измерений ТЭТА(0) и средних

квадратических отклонений результатов измерений S , представленных

в табл. 5, приведены в Приложении к Методическим указаниям.

Таблица 5

ГРАДУИРОВОЧНЫЕ ПОПРАВОЧНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ,

ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ПОГРЕШНОСТИ И СРЕДНИЕ КВАДРАТИЧЕСКИЕ

ОТКЛОНЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ ФЕНОЛОВ

И ИХ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? Вещество ?Градуировочный?Относительная? Среднее ?

? ? поправочный ?погрешность ?квадратическое ?

? ? коэффициент, ?ТЭТА(0), % (с?отклонение S , ?

? ? ?? ?вероятностью ? F ?

? ? Fn ? 0,95) ? % ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?Фенол ? 1,0 ? 25 ? 2,9 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?2-Хлорфенол ? 2,5 ? 17 ? 1,4 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?о-Крезол ? 5,4 ? 19 ? 2,3 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?п-Крезол ? 5,1 ? 20 ? 2,4 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?Гваякол ? 11,7 ? 28 ? 3,1 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?2,6-Ксиленол ? 12,6 ? 17 ? 1,9 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?2,4-Дихлорфенол ? 3,6 ? 15 ? 1,0 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?4-Хлорфенол ? 2,1 ? 21 ? 2,6 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?2,6-Дихлорфенол ? 3,6 ? 17 ? 2,0 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?Пирокатехин ? 5,0 ? 20 ? 2,4 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?Резорцин ? 5,4 ? 19 ? 2,3 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?2,4,6-Трихлорфенол ? 5,2 ? 20 ? 2,1 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?2,4,5-Трихлорфенол ? 4,4 ? 26 ? 3,2 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?п-Нитрофенол ? 28,5 ? 21 ? 2,6 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?2,3,4,5-Тетрахлор- ? ? ? ?

?фенол ? 5,3 ? 21 ? 2,3 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

10.8. Установление коэффициентов экстракции

Степень извлечения и коэффициенты экстракции замещенных фенолов устанавливают на градуировочных растворах веществ в воде.

Градуировочные растворы фенола, 2-хлорфенола, 4-хлорфенола готовят в мерных колбах вместимостью 1 куб. дм. Для этого в каждую колбу вносят 0,001, 0,01 и 0,1 куб. см исходных растворов фенола, 2-хлорфенола, 4-хлорфенола с концентрацией 0,5 мг/куб. см, доводят объем дистиллированной водой до метки.

Градуировочные растворы 2,4-дихлорфенола, 2,6-дихлорфенола, 2,4,5-трихлорфенола, 2,3,4,5-тетрахлорфенола готовят в мерных колбах вместимостью 1 куб. дм. Для этого в каждую колбу вносят 0,002, 0,01 и 0,2 куб. см исходных растворов 2,4-дихлорфенола, 2,6-дихлорфенола, 2,4,5-трихлорфенола, 2,3,4,5-тетрахлорфенола с концентрацией 0,5 мг/куб. см, доводят объем дистиллированной водой до метки.

Градуировочные растворы о-крезола, п-крезола, 2,4,6-трихлорфенола готовят в мерных колбах вместимостью 1 куб. дм. Для этого в каждую колбу вносят 0,004, 0,1 и 0,4 куб. см исходных растворов о-крезола, п-крезола, 2,4,6-трихлорфенола с концентрацией 0,5 мг/куб. см, доводят объем дистиллированной водой до метки.

Градуировочные растворы п-нитрофенола готовят в мерных колбах вместимостью 1 куб. дм. Для этого в каждую колбу вносят 0,02, 01 и 1,0 куб. см исходного раствора п-нитрофенола с концентрацией 0,5 мг/куб. см, доводят объем дистиллированной водой до метки.

Градуировочные растворы пирокатехина, резорцина готовят в мерных колбах вместимостью 1 куб. дм. Для этого в каждую колбу вносят 0,1, 1,0 и 2,0 куб. см исходных растворов пирокатехина, резорцина с концентрацией 0,5 мг/куб. см, доводят объем дистиллированной водой до метки.

Градуировочные растворы гваякола, 2,6-ксиленола готовят в мерных колбах вместимостью 1 куб. дм. Для этого в каждую колбу вносят 0,2, 1,0 и 2,0 куб. см исходных растворов гваякола, 2,6 ксиленола с концентрацией 0,5 мг/куб. см, доводят объем дистиллированной водой до метки.

Градуировочные растворы подвергают экстракции и анализу, как описано в п. 10.9, и рассчитывают содержание извлеченных из воды веществ, как описано в п. 11.

Рассчитывают степень извлечения веществ из воды по формуле:

Ci x 100

Z = ??????????, % (5)

Cгр.

и коэффициент экстракции по формуле:

Kэi = Cгр. / Ci, где (6)

Ci - концентрация вещества в экстракте, мг/куб. дм;

Cгр. - концентрация вещества в градуировочном растворе,

мг/куб. дм.

Вычисляют среднее значение коэффициента экстракции для каждого

вещества по формуле:

1 k

Kэ = ? SUM Kэi (7)

k i=1

Степень извлечения Z и коэффициенты экстракции Kэ веществ из воды приведены в табл. 6.

Таблица 6

СТЕПЕНЬ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И КОЭФФИЦИЕНТЫ ЭКСТРАКЦИИ ВЕЩЕСТВ

Вещество	Степень извлечения, %	Коэффициент экстракции
Фенол	80	1,25
2-Хлорфенол	98	1,02
о-Крезол	64	1,57
п-Крезол	59	1,70
Гваякол	62	1,62
2,6-Ксиленол	65	1,54
2,4-Дихлорфенол	83	1,21
4-Хлорфенол	88	1,14
2,6-Дихлорфенол	86	1,16
Пирокатехин	54	1,86
Резорцин	55	1,81
2,4,6-Трихлорфенол	68	1,48
2,4,5-Трихлорфенол	89	1,12
п-Нитрофенол	59	1,73
2,3,4,5-Тетрахлорфенол	94	1,06

10.9. Выполнение измерений

10.9.1. Экстракция проб воды в делительной воронке.

Емкость с пробой воды вскрывают, объем воды (1,0 куб. дм) замеряют с помощью мерного цилиндра вместимостью 1 куб. дм и переливают в делительную воронку вместимостью 1 куб. дм, снабженную тефлоновым или хорошо притертым и смазанным только водой стеклянным краном. Добавляют пипеткой объемом 1 куб. см 50%-ный раствор серной кислоты до значения pH в пробе воды <= 2. Значение pH устанавливают с помощью универсальной индикаторной бумаги.

В емкость из-под воды приливают замеренные цилиндром (100 куб. см) 20 куб. см хлористого метилена, герметично закрывают и встряхивают в течение 30 секунд для промывки внутренней поверхности емкости. После этого данную порцию растворителя переносят в делительную воронку, в которой находится анализируемая проба воды. Экстракцию пробы воды проводят, встряхивая делительную воронку в течение 2 минут, периодически сбрасывая избыточное давление. После расслоения органической и водной фаз экстракт отделяют от воды и переносят в круглодонную колбу объемом 100 куб. см. Пробу воды последовательно экстрагируют еще два раза порциями по 20 куб. см хлористого метилена как описано выше. Объединенные экстракты (60 куб. см) высушивают от воды, пропуская их через сухую пипетку вместимостью 10 куб. см, заполненную 10 г сернокислого натрия, и собирают в выпаривательной колбе объемом 100 куб. см. Для количественного переноса круглодонную колбу и пипетку, заполненную сернокислым натрием, промывают 10 куб. см хлористого метилена, которые затем добавляют к экстракту в выпаривательной колбе.

В выпаривательную колбу помещают одну или две чистых "кипелки" и экстракт (70 куб. см) осторожно упаривают на водяной бане при температуре 60 - 65° C до объема 5 - 8 куб. см и переносят в выпаривательную колбу объемом 10 куб. см. Перенесенный экстракт упаривают дальше досуха. К сухому остатку пипеткой объемом 0,1 куб. см добавляют 0,2 куб. см (дважды по 0,1 куб. см) хлористого метилена и этот раствор подвергают хромато-масс - спектрометрическому анализу.

Экстрагирование проб воды и упаривание растворов проводят непосредственно перед хромато-масс-спектрометрическим измерением.

10.9.2. Анализ экстрактов методом хромато-масс-спектрометрии.

Вводят в инжектор хроматографа 0,001 куб. см упаренного экстракта и осуществляют разделение смеси в условиях, указанных в п. 10.6.

Записывают хроматограммы в виде файлов данных. Для основного и двух подтверждающих ионов, выбранных из табл. 3, получают масс-фрагментограмму каждого из веществ.

Проводят качественную идентификацию по следующим критериям:

- характеристические ионы для каждого измеряемого компонента должна давать максимальное значение в любом выбранном скане;

- время удерживания не должно отличаться более чем на 20 секунд от времени удерживания стандартного соединения;

- относительная интенсивность пиков трех характеристических ионов в масс-фрагментограмме не должна отличаться более чем на 20% от относительной интенсивности этих пиков в справочном масс-спектре. Справочный масс-спектр может быть либо библиотечным, либо получен при анализе на хромато-масс-спектрометре градуировочного раствора индивидуального соединения.

На каждой масс-фрагментограмме измеряют площадь пика 3-х характеристических ионов (усл. ед.) для каждого анализируемого вещества. Результаты измерений заносят в табл. 7 и обрабатывают в соответствии с п. 11.

Таблица 7

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВЕЩЕСТВ В ПРОБЕ ВОДЫ

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? N пробы ?Площадь харак- ?Градуировочный ?Содержание веще- ?

?(параллельного? теристических ? поправочный ? ства в пробе, ?

? определения) ?ионов определя-?коэффициент, Fi? мг/куб. дм ?

? ?емого вещества ? ? ?

? ? Qi, усл. ед. ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? ? ?? ? ?

? 1 ? Qi1 ? Fn ? Ci1 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? ? ?? ? ?

? 2 ? Qi2 ? Fn ? Ci2 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

11. Обработка результатов измерений

11.1. Вычисляют концентрацию определяемого вещества в каждой из 2 проб по формуле:

Fn x Cф x Vо x Kэ

Ci = ???????????????????, мг/куб. дм, где (8)

Vв

Fn - градуировочный поправочный коэффициент определяемого

замещенного фенола;

Cф - концентрация фенола, определяемая по градуировочной характеристике, мг/куб. см;

Vо - объем раствора экстракта, куб. см;

Vв - объем пробы воды, куб. дм;

Kэ - коэффициент экстракции вещества, (табл. 6).

11.2. Вычисляют среднее значение концентрации определяемого вещества:

_ 1 2

C = ? SUM Ci (9)

2 i=1

11.3. Рассчитывают разницу между результатами двух параллельных измерений:

d = C1 - C2 (10)

Полученное значение не должно превышать значения относительной погрешности Qо для определяемого вещества (табл. 5).

11.4. Оформление результатов измерения

Оформление результатов измерения содержания замещенных фенолов в воде осуществляют в виде протокола, утверждаемого юридическим лицом, подпись которого заверяется печатью.

ПРОТОКОЛ N

КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

1. Место проведения анализа __________________________________

2. Юридический адрес лаборатории _____________________________

3. Шифр пробы ________________________________________________

4. Место отбора пробы ________________________________________

5. Дата проведения анализа ___________________________________

РЕЗУЛЬТАТЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Определяемый компонент	Концентрация, мг/куб. дм	Погрешность измерения

Научный руководитель ( )

Ответственный за проведение анализа ( )

Погрешность измерения может быть выражена либо в процентах, либо в мг/куб. дм при доверительной вероятности 0,95.

12. Контроль погрешности измерений

12.1. Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу" дистиллированной воды по п. 10.8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений от аналитической системы, стеклянного оборудования и реагентов. При выявлении загрязнений обнаруживают их источник, постадийно анализируя се реактивы. Анализ "холостой пробы" проводят также при использовании новой партии реактивов.

12.2. При выполнении каждого анализа проб воды проводят оперативный контроль погрешности измерений по п. 11.3.

12.3. Проводят контроль аттестованных растворов определяемых компонентов. Рассчитывают среднее значение результатов измерений n-го компонента в аттестованном растворе:

Cn = 1/k (SUM Cni), где

i=1

Cni - результаты измерения концентрации n-го компонента в i-ой пробе аттестованного раствора, мг/куб. дм.

Полученное значение должно удовлетворять условию:

Cн < Cn < Cв, где

Cн и Cв - нижнее и верхнее значение концентрации для каждого компонента и каждого аттестованного раствора.

Рассчитывают среднее квадратическое отклонение результатов измерения:

?????????????????????????????

? k 2

S = ? SUM (Cni - Cn) / k (k - 1)

\? i=1

и относительное отклонение

Sотн = ?? x 100%

Сравнивают полученные значения отклонений результатов измерений с предельно допустимым. Если выполняется условие Sотн <= ТЭТА(0), то воспроизводимость измерения является удовлетворительно. Если для какого-либо компонента данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

Приложение

РАСЧЕТ ПОГРЕШНОСТИ КОЛИЧЕСТВЕННЫХ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ

ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

1. Расчет погрешности количественных

измерений содержания фенола

1.1. Погрешность чистоты реактивов.

Погрешность чистоты реактивов, определяемая квалификацией реактивов, для фенола из набора стандартных образцов АОЗТ "ЭКРОС" ТЭТА(1) = 1%, для метанола, квалификации для хроматографии марки "ос.ч." согласно ТУ 6-09-2192-85 ТЭТА(2) = 1%.

1.2. Погрешность измерения объемов.

Погрешность измерения объемов растворов определяется погрешностью химической посуды, пипеток, шприцев. Погрешность измерения объема раствора пипеткой вместимостью 0,1 куб. см (2 класса) согласно ГОСТу 29169-91 равна половине цены деления +/- 0,0005 куб. см и для измерения растворов объемом 0,1 куб. см равна:

0,0005 x 100

ТЭТА(3) = ?????????????? = 0,5%

0,1

Погрешность измерения раствора пипеткой вместимостью 1,0 куб. см (2 класса) согласно ГОСТу 29169-91 равна половине цены деления +/- 0,005 куб. см и для измерения растворов объемом 1,0 куб. см равна:

0,005 x 100

ТЭТА(4) = ????????????? = 0,5%

1,0

Погрешность измерения раствора пипеткой вместимостью 2,0 куб. см (2 класса) согласно ГОСТу 29169-91 равна половине цены деления +/- 0,02 куб. см и для измерения растворов объемом 2,0 куб. см равна:

0,02 x 100

ТЭТА(5) = ???????????? = 1,0%

2,0

Погрешность измерения объема раствора в мерной колбе Q6 вместимостью 10 куб. см (2 класса) погрешностью +/- 0,06 куб. см согласно ГОСТу 1770-74Е равна:

0,06 x 100

ТЭТА(6) = ???????????? = 0,6%

Погрешность измерения объема раствора в мерной колбе ТЭТА(7) вместимостью 50 куб. см (2 класса) погрешностью +/- 0,5 куб. см согласно ГОСТу 1770-74Е равна:

0,5 x 100

ТЭТА(7) = ??????????? = 1,0%

1.3. Погрешность приготовления градуировочных растворов фенола в метаноле.

Погрешность приготовления градуировочных растворов вычисляется по формуле

?????????????????????????????????????????????????????

? 2 2 2 2

ТЭТА(пр) = ?ТЭТА(1) + ТЭТА(2) + n x ТЭТА(3) + m x ТЭТА(4) + p x

?????????????????????????????????????

2 2 2

x ТЭТА(5) + q x ТЭТА(6) + r x ТЭТА(7), где

n, m, p, q, r - соответствующее число операций.

Погрешность приготовления градуировочных растворов фенола в метаноле с концентрацией 0,001 мг/куб. см составляет:

??????????????????????????????????????????????

? 2 2 2 2

ТЭТА(пр1) = ?ТЭТА(1) + ТЭТА(2) + n x ТЭТА(3) + r x ТЭТА(7) =

??????????????????????????

? 2 2 2 2

= ?1 + 1 + 1 x 0,5 + 1 x 1 = 1,8%

с концентрацией 0,01 мг/куб. см:

??????????????????????????????????????????????

? 2 2 2 2

ТЭТА(пр2) = ?ТЭТА(1) + ТЭТА(2) + m x ТЭТА(4) + r x ТЭТА(7) =

??????????????????????????

? 2 2 2 2

= ?1 + 1 + 1 x 0,5 + 1 x 1 = 1,8%

с концентрацией 0,05 мг/куб. см:

??????????????????????????????????????????????

? 2 2 2 2

ТЭТА(пр3) = ?ТЭТА(1) + ТЭТА(2) + m x ТЭТА(4) + q x ТЭТА(6) =

???????????????????????????

? 2 2 2 2

= ?1 + 1 + 1 x 0,5 + 1 x 0,6 = 1,6%

с концентрацией 0,1 мг/куб. см:

??????????????????????????????????????????????

? 2 2 2 2

ТЭТА(пр4) = ?ТЭТА(1) + ТЭТА(2) + p x ТЭТА(5) + q x ТЭТА(6) =

?????????????????????????

? 2 2 2 2

= ?1 + 1 + 1 x 1 + 1 x 0,6 = 1,8%

с концентрацией 0,2 мг/куб. см:

??????????????????????????????????????????????

? 2 2 2 2

ТЭТА(пр5) = ?ТЭТА(1) + ТЭТА(2) + p x ТЭТА(5) + q x ТЭТА(6) =

?????????????????????????

? 2 2 2 2

= ?1 + 1 + 2 x 1 + 1 x 0,6 = 2,1%

1.4. Погрешность измерений концентраций растворов фенола в метаноле с помощью градуировочной характеристики.

Погрешность ТЭТА(шпр) измерения объема вводимой в хроматограф пробы шприцем фирмы "Hamilton" вместимостью 0,001 куб. см равна половине цены деления +/- 0,00001 куб. см и для измерения объема раствора 0,001 куб. см равна:

0,00001 x 100

ТЭТА(шпр) = ??????????????? = 1%

0,001

Погрешность построения градуировочной характеристики растворов фенола в метаноле ТЭТА(8):

Таблица

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? N ? Аналитический ? ДЕЛЬТА I = ?ДЕЛЬТА Mm ?ДЕЛЬТА Mm x 100?

?изме-? сигнал Ii, ? _ ?соответст-???????????????,?

?рения? усл. ед. ? = Ii - I, ? вующая ? ?? ?

? k ? ? усл. ед ?ДЕЛЬТА Im,? Mi ?

? ? ? ? нг ? % ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?Концентрация градуировочного раствора Ci = 0,001 мг/куб. см ?

? ?? ?

?Масса введенной в хроматограф пробы Mi = 0,001 мкг = 1 нг ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 1 ? 0,95 x 10 ? -0,05 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 2 ? 1,02 x 10 ? 0,02 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ?0,13 x 100 ?

? 3 ? 0,97 x 10 ? -0,03 x 10 ? 0,13 ?????????? = 13%?

? ? ? ? ? 1 ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 4 ? 0,98 x 10 ? -0,02 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 5 ? 1,13 x 10 ? 0,13 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 6 ? 0,94 x 10 ? -0,06 x 10 ? ? ?

? ?_ 6 ? ? ? ?

? ?I = 1,00 x 10 ? ДЕЛЬТА Im = ? ? ?

? ? ? 6 ? ? ?

? ? ? 0,13 x 10 ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?Концентрация градуировочного раствора Ci = 0,01 мг/куб. см ?

? ?? ?

?Масса введенной в хроматограф пробы Mi = 0,01 мкг = 10 нг ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 1 ? 4,37 x 10 ? -0,04 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 2 ? 4,42 x 10 ? 0,01 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ?0,16 x 100 ?

? 3 ? 4,38 x 10 ? -0,03 x 10 ? 0,16 ????????? = 1,6%?

? ? ? ? ? 10 ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 4 ? 4,44 x 10 ? 0,03 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 5 ? 4,39 x 10 ? -0,02 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 6 ? 4,48 x 10 ? 0,07 x 10 ? ? ?

? ?_ 6 ? 6 ? ? ?

? ?I = 4,41 x 10 ? ДЕЛЬТА Im = ? ? ?

? ? ? 6 ? ? ?

? ? ? 0,07 x 10 ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?Концентрация градуировочного раствора Ci = 0,05 мг/куб. см ?

? ?? ?

?Масса введенной в хроматограф пробы Mi = 0,05 мкг = 50 нг ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 1 ?24,76 x 10 ? -0,34 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 2 ?22,68 x 10 ? -2,42 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ?4,8 x 100 ?

? 3 ?27,03 x 10 ? 1,93 x 10 ? 4,8 ????????? = 9,6%?

? ? 6 ? 6 ? ? 50 ?

? 4 ?25,15 x 10 ? 0,05 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 5 ?26,04 x 10 ? 0,94 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 6 ?24,98 x 10 ? -0,12 x 10 ? ? ?

? ?_ 6 ? ? ? ?

? ?I = 25,10 x 10 ? ДЕЛЬТА Im = ? ? ?

? ? ? 6 ? ? ?

? ? ? 242 x 10 ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?Концентрация градуировочного раствора Ci = 0,1 мг/куб. см ?

? ?? ?

?Масса введенной в хроматограф пробы Mi = 0,1 мкг = 100 нг ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 1 ?50,61 x 10 ? 2,02 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 2 ?45,75 x 10 ? -2,84 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ?5,8 x 100 ?

? 3 ?47,66 x 10 ? -0,93 x 10 ? 5,8 ????????? = 5,8%?

? ? 6 ? 6 ? ? 100 ?

? 4 ?48,61 x 10 ? 0,02 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 5 ?50,41 x 10 ? 1,82 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 6 ?48,47 x 10 ? -0,12 x 10 ? ? ?

? ?_ 6 ? ? ? ?

? ?I = 48,59 x 10 ? ДЕЛЬТА Im = ? ? ?

? ? ? 6 ? ? ?

? ? ? 2,84 x 10 ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?Концентрация градуировочного раствора Ci = 0,2 мг/куб. см ?

? ?? ?

?Масса введенной в хроматограф пробы Mi = 0,2 мкг = 200 нг ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ?

? 1 ? 242 x 10 ? - ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 2 ? 244 x 10 ? 2 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ?6,6 x 100 ?

? 3 ? 250 x 10 ? 8 x 10 ? 6,6 ????????? = 3,3%?

? ? 6 ? ? ? 200 ?

? 4 ? 242 x 10 ? ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 5 ? 238 x 10 ? -4 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 6 ? 248 x 10 ? 6 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 7 ? 236 x 10 ? -6 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 8 ? 245 x 10 ? 3 x 10 ? ? ?

? ?_ 6? ? ? ?

? ?I = 242,10 x 10 ? ДЕЛЬТА Im = ? ? ?

? ? ? 6 ? ? ?

? ? ? 8 x 10 ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

Из погрешностей всего интервала концентраций выбираем максимальное значение, которое принимаем за погрешность градуировочной характеристики ТЭТА(8) = 13%.

Погрешность измерений концентраций растворов фенола в метаноле с помощью градуировочной характеристики ТЭТА(гр) равна:

????????????????????? ????????

? 2 ? 2 2

ТЭТА(гр) = ?ТЭТА(шпр) + ТЭТА(8) = ?1 + 13 = 13%

\? \?

1.5. Погрешность извлечения фенола из водного раствора.

Для вычисления степени извлечения фенола из водного раствора методом экстракции в 1,0 куб. дм воды добавляют 0,1, 0,01 и 0,001 куб. см раствора фенола в метаноле с концентрацией 500 мкг/куб. см. Приготовленные водные растворы экстрагируют 3 порциями по 20 куб. см хлористого метилена, экстракт отделяют от водной фазы и упаривают до объема 0,2 куб. см на водяной бане. Проводят хромато-масс-спектрометрический анализ упаренного раствора фенола в рабочих условиях определения пробы и по градуировочной характеристике рассчитывают количество извлеченного из воды фенола.

Таблица

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? N ? Аналитический ? ДЕЛЬТА I = ?ДЕЛЬТА Mm,?ДЕЛЬТА M x 100 ?

?изме-? сигнал Ii, ? _ ?соответст-???????????????,?

?рения? усл. ед. ? = Ii - I, ? вующая ? ?? ?

? k ? ? усл. ед ?ДЕЛЬТА Im,? Mi ?

? ? ? ? нг ? % ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?Количество введенного в хроматограф фенола Mi = 0,1 мкг = 100 нг?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 1 ?39,78 x 10 ? -1,47 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 2 ?43,10 x 10 ? 1,85 x 10 ? ? ?

? ? ? ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ?3,8 x 100 ?

? 3 ?41,17 x 10 ? -0,08 x 10 ? 3,8 ????????? = 4,5%?

? ? ? ? ? 84,9 ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 4 ?40,95 x 10 ? -0,30 x 10 ? ? ?

? ? ? ? ? ?

? ?_ 6 ? ? ? ?

? ?I = 41,25 x 10 ? ДЕЛЬТА Im = ? ? ?

? ? ? 6 ? ? ?

? ??? ? 1,85 x 10 ? ? ?

? ?Mi = 84,9 нг ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ?? ?

? Mi x 100 84,9 x 100 ?

?Степень извлечения: ?????????? = ???????????? = 85% ?

? Mi 100 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?Количество введенного в хроматограф фенола Mi = 0,01 мкг = 10 нг?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 1 ? 3,11 x 10 ? -0,41 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 2 ? 3,33 x 10 ? -0,19 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ?1,2 x 100 ?

? 3 ? 4,05 x 10 ? 0,53 x 10 ? 1,2 ?????????? = 14%?

? ? ? ? ? 8,0 ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 4 ? 3,59 x 10 ? 0,07 x 10 ? ? ?

? ? ? ? ? ?

? ?_ 6 ? ? ? ?

? ?I = 3,52 = 10 ? ДЕЛЬТА Im = ? ? ?

? ? ? 6 ? ? ?

? ??? ? 0,53 x 10 ? ? ?

? ?Mi = 8,0 нг ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ?? ?

? Mi x 100 8,0 x 100 ?

?Степень извлечения: ?????????? = ??????????? = 80% ?

? Mi 10 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

?Количество введенного в хроматограф фенола Mi = 0,001 мкг = 1 нг?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 1 ? 0,95 x 10 ? -0,15 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ? ?

? 2 ? 0,75 x 10 ? -0,05 x 10 ? ? ?

? ? 6 ? 6 ? ?0,15 x 100 ?

? 3 ? 0,78 x 10 ? 0,02 x 10 ? 0,15 ?????????? = 19%?

? ? 6 ? 6 ? ? 0,80 ?

? 4 ? 0,72 x 10 ? 0,08 x 10 ? ? ?

? ? ? ? ? ?

? ?_ 6 ? ? ? ?

? ?I = 0,80 x 10 ? дельта Im = ? ? ?

? ? ? 6 ? ? ?

? ??? ? 0,15 x 10 ? ? ?

? ?Mi = 0,8 нг ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ?? ?

? Mi x 100 0,8 x 100 ?

?Степень извлечения: ?????????? = ??????????? = 80% ?

? Mi 1 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

Максимальная погрешность при экстракции фенола ТЭТА(э) составляет 19%.

1.6. Систематическая погрешность измерения концентраций фенола определяется по формуле:

???????????????????????????????

? 2 2 2

ТЭТА(изм) = ? ТЭТА(пр) + ТЭТА(гр) + ТЭТА(э) =

????????????????

? 2 2 2

= ? 1,8 + 13 + 19 = 23%

1.7. Границы суммы неисключенных систематических погрешностей измерения концентраций фенола ТЭТА(0) рассчитывают по формуле:

???????????

? 2

ТЭТА(0) = K x ? ТЭТА(изм) , где

К - коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью, равный 1,1 при доверительной вероятности 0,95.

??????

? 2

ТЭТА(0) = 1,1 x ? 23 = 25%

1.8. Среднюю квадратическую погрешность результатов измерений содержания фенола S определяют по формуле:

??????????????????????????

? k 2

S = ?{1/(k - 1)} SUM (Mi - M)

\? i=1

Рассчитывают относительную среднюю квадратическую погрешность

результатов измерений содержания фенола S по формуле:

S x 100

S = ???????????

F ???

\? k x M

Таблица

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? N ?Масса Mi,?Среднее ? Mi - M ? 2 ? S ? S , % ?

?изме-? нг ?арифме- ? ? (Mi - M) ? ? F ?

?рения? ?тическое? ? ? ? ?

? k ? ? M ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? 1 ? 0,95 ? ? -0,05 ? 0,0025 ? ? ?

? 2 ? 1,02 ? ? 0,02 ? 0,0004 ? ? ?

? 3 ? 0,97 ? 1,00 ? -0,03 ? 0,0009 ? 0,070 ? 2,9 ?

? 4 ? 0,98 ? ? -0,02 ? 0,0004 ? ? ?

? 5 ? 1,13 ? ? 0,13 ? 0,0169 ? ? ?

? 6 ? 0,94 ? ? -0,06 ? 0,0036 ? ? ?

? ? ? ? ?????????????? ? ?

? ? ? ? ? k ? ? ?

? ? ? ? ?SUM (Mi - ? ? ?

? ? ? ? ?i=1 ? ? ?

? ? ? ? ? 2 ? ? ?

? ? ? ? ? M) = 0,0247? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? 1 ? 9,91 ? ? -0,09 ? 0,0081 ? ? ?

? 2 ? 10,02 ? ? 0,02 ? 0,0004 ? ? ?

? 3 ? 9,93 ? 10,0 ? -0,07 ? 0,0049 ? 0,095 ? 0,39 ?

? 4 ? 10,06 ? ? 0,06 ? 0,0036 ? ? ?

? 5 ? 9,95 ? ? -0,05 ? 0,0025 ? ? ?

? 6 ? 10,16 ? ? 0,16 ? 0,0256 ? ? ?

? ? ? ? ?????????????? ? ?

? ? ? ? ? 0,0451 ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? 1 ? 49,3 ? ? -0,7 ? 0,49 ? ? ?

? 2 ? 45,2 ? ? -4,8 ? 23,0 ? ? ?

? 3 ? 53,8 ? 50,0 ? 3,8 ? 14,4 ? 2,88 ? 2,4 ?

? 4 ? 50,0 ? ? - ? - ? ? ?

? 5 ? 51,9 ? ? 1,9 ? 3,61 ? ? ?

? 6 ? 49,8 ? ? -0,2 ? 0,04 ? ? ?

? ? ? ? ?????????????? ? ?

? ? ? ? ? 41,54 ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? 1 ? 104 ? ? 4 ? 16 ? ? ?

? 2 ? 94 ? ? -6 ? 36 ? ? ?

? 3 ? 98 ? 100 ? -2 ? 4 ? 3,79 ? 1,5 ?

? 4 ? 100 ? ? - ? - ? ? ?

? 5 ? 104 ? ? 4 ? 16 ? ? ?

? 6 ? 100 ? ? - ? - ? ? ?

? ? ? ? ?????????????? ? ?

? ? ? ? ? 72 ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? 1 ? 200 ? ? -1 ? 1 ? ? ?

? 2 ? 202 ? ? 2 ? 4 ? ? ?

? 3 ? 207 ? 201 ? 7 ? 49 ? 4,19 ? 0,79 ?

? 4 ? 200 ? ? -1 ? 1 ? ? ?

? 5 ? 197 ? ? -4 ? 16 ? ? ?

? 6 ? 205 ? ? 4 ? 16 ? ? ?

? 7 ? 195 ? ? -6 ? 36 ? ? ?

? 8 ? 202 ? ? 1 ? 1 ? ? ?

? ? ? ? ?????????????? ? ?

? ? ? ? ? 123 ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

Максимальная относительная квадратическая погрешность результатов измерений концентраций фенола составляет 2,9%.

2. Расчет погрешности количественных измерений

содержания замещенных фенолов

2.1. Погрешность чистоты реактивов.

Погрешность чистоты реактивов замещенных фенолов ТЭТА(1) определяется квалификацией реактивов из набора стандартных образцов АОЗТ "ЭКРОС" и НПО "МС-АНАЛИТИКА".

2.2. Погрешность измерений концентраций с помощью градуировочной характеристики.

Погрешность измерений концентраций замещенных фенолов с помощью градуировочной характеристики, установленной для фенола ТЭТА(2) = 13%.

2.3. Погрешность измерения объемов.

Погрешность измерения объема вводимой в хроматограф пробы с помощью шприца фирмы "Hamilton" ТЭТА(3) составляет 1%.

2.4. Погрешность определения поправочного градуировочного коэффициента.

Погрешность определения поправочного градуировочного коэффициента ТЭТА(4) рассчитывают по формуле:

(Fi - Fn) x 100 ДЕЛЬТА F x 100

ТЭТА(4) = ??????????????? = ??????????????, где

?? ??

Fn Fn

Fi - значение i-го поправочного градуировочного коэффициента, определяемого по формуле:

Qф x Mi

Fi = ?????????, где

Qi x Mф

Qi - площадь пиков характеристических ионов определяемого соединения на i-й масс-фрагментограмме, усл. ед.;

Qф - площадь пиков характеристических ионов фенола на масс-фрагментограмме, равная 2,42 10 усл. ед.;

Mi и Mф - масса определяемого соединения и фенола, вводимые в хроматограф, равные 200 нг;

Fn - среднее значение поправочного коэффициента, которое рассчитывают по формуле:

?? 1 k

Fn = ? SUM Fi

k i=1

2.5. Погрешность измерений концентраций замещенных фенолов.

Погрешность измерений концентраций замещенных фенолов Qизм определяют по формуле:

???????????????????????????????????????

? 2 2 2 2

ТЭТА(изм) = ? ТЭТА(1) + ТЭТА(2) + ТЭТА(3) + ТЭТА(4)

2.6. Границы суммы неисключенных систематических погрешностей измерений концентраций ТЭТА(0) рассчитывают по формуле:

??????????? ???????????

? 2 ? 2

ТЭТА(0) = K x ? ТЭТА(изм) = 1,1 x ? ТЭТА(изм), где

\? \?

K - коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью, равный 1,1 при доверительной вероятности 0,95.

2.7. Среднюю квадратичную погрешность результатов измерений S определяют по формуле:

????????????????????????????

? k ?? 2

S = ? {1/(k - 1)} SUM (Fi - Fn)

\? i=1

2.8. Относительную среднюю квадратическую погрешность

результатов измерений S рассчитывают по формуле:

S x 100

S = ??????????????

F ??? ??

\? k x Fn

Результаты расчетов погрешностей приведены в таблице.

Таблица

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? N ? Площадь ? Попр.?ДЕЛЬ-?ТЭТА ?ТЭТА ?ТЭТА ? S ? S ?

?изме-? пика Qi, ?коэфф.?ТА F ?(4) ?(изм) ?(0) ? ? F ?

?рения? усл. ед. ? Fi ? ? ? ? ? ? ?

? k ? ? ? ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? 1 ? 2 ? 3 ? 4 ? 5 ? 6 ? 7 ? 8 ? 9 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? 2-Хлорфенол (ТЭТА(1) = 1%) ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 1 ? 106 x 10 ? 2,3 ?-0,2 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 2 ? 100 x 10 ? 2,4 ?-0,1 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 3 ? 95 x 10 ? 2,5 ? - ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 4 ? 91 x 10 ? 2,6 ? 0,1 ? 8% ?15% ?17% ? 0,1 ?1,4% ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 5 ? 98 x 10 ? 2,5 ? - ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 6 ? 95 x 10 ? 2,5 ? - ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 7 ? 94 x 10 ? 2,6 ? 0,1 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 8 ? 93 x 10 ? 2,6 ? 0,1 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ?? ?

? Fn = 2,5 ДЕЛЬТА Fm = 0,2 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? о-Крезол (ТЭТА(1) = 2%) ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 1 ? 41 x 10 ? 6,0 ? 0,6 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 2 ? 46 x 10 ? 5,4 ? - ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 3 ? 45 x 10 ? 5,4 ? - ?11% ?17% ?19% ? 0,1 ?2,3% ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 4 ? 50 x 10 ? 4,8 ?-0,6 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 5 ? 45 x 10 ? 5,4 ? - ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 6 ? 45 x 10 ? 5,4 ? - ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ?? ?

? Fn = 5,4 ДЕЛЬТА Fm = 0,6 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? п-Крезол (ТЭТА(1) = 2%) ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 1 ? 49 x 10 ? 5,1 ? - ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 2 ? 45 x 10 ? 5,4 ? 0,3 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 3 ? 51 x 10 ? 4,8 ?-0,3 ?12% ?18% ?20% ? 0,1 ?2,4% ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 4 ? 51 x 10 ? 4,8 ?-0,3 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 5 ? 48 x 10 ? 5,1 ? - ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 6 ? 53 x 10 ? 4,5 ?-0,6 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ?? ?

? Fn = 5,1 ДЕЛЬТА Fm = 0,6 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? Гваякол (ТЭТА(1) = 2%) ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 1 ? 22 x 10 ? 11,1 ?-0,6 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 2 ? 21 x 10 ? 11,7 ? - ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 3 ? 22 x 10 ? 10,8 ?-0,9 ?23% ?26% ?28% ? 0,3 ?3,1% ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 4 ? 20 x 10 ? 12,3 ? 0,6 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 5 ? 21 x 10 ? 11,4 ?-0,3 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 6 ? 18 x 10 ? 13,2 ? 1,5 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ?? ?

? Fn = 11,7 ДЕЛЬТА Fm = 1,5 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? 2,6-Ксиленол (ТЭТА(1) = 2%) ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 1 ? 20 x 10 ? 12,3 ?-0,3 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 2 ? 19 x 10 ? 12,9 ? 0,3 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 3 ? 18 x 10 ? 13,2 ? 0,6 ?7,1% ?15% ?17% ? 0,2 ?1,9% ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 4 ? 21 x 10 ? 11,7 ?-0,9 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 5 ? 18 x 10 ? 13,2 ? 0,6 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 6 ? 21 x 10 ? 11,7 ?-0,9 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ?? ?

? Fn = 12,6 ДЕЛЬТА Fm = 0,9 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? 2,4-Дихлорфенол (ТЭТА(1) = 1%) ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 1 ? 64 x 10 ? 3,8 ? 0,2 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 2 ? 69 x 10 ? 3,5 ?-0,1 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 3 ? 65 x 10 ? 3,7 ? 0,1 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 4 ? 68 x 10 ? 3,6 ? - ?5,6% ?14% ?15% ? 0,1 ?1,0% ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 5 ? 67 x 10 ? 3,6 ? - ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 6 ? 66 x 10 ? 3,7 ? 0,1 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 7 ? 70 x 10 ? 3,5 ?-0,1 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 8 ? 68 x 10 ? 3,6 ? - ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ?? ?

? Fn = 3,6 ДЕЛЬТА Fm = 0,2 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? 4-Хлорфенол (ТЭТА(1) = 2%) ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 1 ? 134 x 10 ? 1,8 ?-0,3 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 2 ? 121 x 10 ? 2,0 ?-0,1 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 3 ? 142 x 10 ? 1,7 ?-0,4 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 4 ? 105 x 10 ? 2,3 ? 0,2 ?13% ?19% ?21% ? 0,2 ?2,6% ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 5 ? 110 x 10 ? 2,2 ? 0,1 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 6 ? 105 x 10 ? 2,3 ? 0,2 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 7 ? 107 x 10 ? 2,2 ? 0,1 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 8 ? 121 x 10 ? 2,0 ?-0,1 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ?? ?

? Fn = 2,1 ДЕЛЬТА Fm = 0,4 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? 2,6-Дихлорфенол (ТЭТА(1) = 1%) ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 1 ? 65 x 10 ? 3,7 ? 0,1 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 2 ? 64 x 10 ? 3,8 ? 0,2 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 3 ? 68 x 10 ? 3,6 ? - ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 4 ? 70 x 10 ? 3,5 ?-0,1 ?8,3% ?15% ?17% ? 0,2 ?2,0% ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 5 ? 63 x 10 ? 3,8 ? 0,2 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 6 ? 72 x 10 ? 3,4 ?-0,2 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 7 ? 64 x 10 ? 3,8 ? 0,2 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 8 ? 74 x 10 ? 3,3 ?-0,3 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ?? ?

? Fn = 3,6 ДЕЛЬТА Fm = 0,3 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? Пирокатехин (ТЭТА(1) = 2%) ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 1 ? 53 x 10 ? 4,6 ?-0,4 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 2 ? 51 x 10 ? 4,7 ?-0,3 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 3 ? 48 x 10 ? 5,0 ? - ?12% ?18% ?20% ? 0,3 ?2,4% ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 4 ? 48 x 10 ? 5,0 ? - ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 5 ? 48 x 10 ? 5,0 ? - ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 6 ? 43 x 10 ? 5,6 ? 0,6 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ?? ?

? Fn = 5,0 ДЕЛЬТА Fm = 0,6 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? Резорцин (ТЭТА(1) = 2) ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 1 ? 47 x 10 ? 5,2 ?-0,2 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 2 ? 45 x 10 ? 5,4 ? - ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 3 ? 44 x 10 ? 5,5 ? 0,1 ?11% ?17% ?29% ? 0,3 ?2,3% ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 4 ? 41 x 10 ? 5,9 ? 0,5 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 5 ? 47 x 10 ? 5,2 ?-0,2 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 6 ? 48 x 10 ? 5,0 ?-0,4 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ?? ?

? Fn = 5,4 ДЕЛЬТА Fm = 0,5 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? 2,4,6-Трихлорфенол (ТЭТА(1) = 1%) ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 1 ? 50 x 10 ? 4,8 ?-0,4 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 2 ? 48 x 10 ? 5,0 ?-0,2 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 3 ? 45 x 10 ? 5,4 ? 0,2 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 4 ? 42 x 10 ? 5,8 ? 0,6 ?12% ?18% ?20% ? 0,3 ?2,1% ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 5 ? 46 x 10 ? 5,3 ? 0,1 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 6 ? 45 x 10 ? 5,4 ? 0,2 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 7 ? 47 x 10 ? 5,1 ?-0,1 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 8 ? 48 x 10 ? 5,0 ?-0,2 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ?? ?

? Fn = 5,2 ДЕЛЬТА Fm = 0,6 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? 2,4,5-Трихлорфенол (ТЭТА(1) = 1%) ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 1 ? 46 x 10 ? 5,3 ? 0,9 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 2 ? 57 x 10 ? 4,2 ?-0,2 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 3 ? 57 x 10 ? 4,2 ?-0,2 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 4 ? 53 x 10 ? 4,6 ? 0,2 ?20% ?24% ?26% ? 0,4 ?3,2% ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 5 ? 62 x 10 ? 3,9 ?-0,5 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 6 ? 59 x 10 ? 4,1 ?-0,3 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 7 ? 57 x 10 ? 4,2 ?-0,2 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 8 ? 54 x 10 ? 4,5 ? 0,1 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ?? ?

? Fn = 4,4 ДЕЛЬТА Fm = 0,9 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? п-Нитрофенол (ТЭТА(1) = 2%) ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 1 ? 8,3 x 10 ? 29,1 ? 0,6 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 2 ? 7,7 x 10 ? 31,5 ? 3,0 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 3 ? 9,0 x 10 ? 27,0 ?-1,5 ?13% ? 19% ? 21% ? 0,6 ? 2,6% ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 4 ? 9,3 x 10 ? 26,7 ?-1,8 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 5 ? 8,9 x 10 ? 27,3 ?-1,2 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 6 ? 8,3 x 10 ? 29,1 ? 0,6 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ?? ?

? Fn = 28,4 ДЕЛЬТА Fm = 3,0 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? 2,3,4,5-Тетрахлорфенол (ТЭТА(1) = 2%) ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 1 ? 43 x 10 ? 5,6 ? 0,3 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 2 ? 45 x 10 ? 5,4 ? 0,1 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 3 ? 49 x 10 ? 4,9 ?-0,5 ? 13% ? 19% ? 21% ? 0,3 ? 2,3% ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 4 ? 46 x 10 ? 5,3 ? - ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 5 ? 45 x 10 ? 5,4 ? 0,1 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ? 6 ? ? ? ? ? ? ? ?

? 6 ? 44 x 10 ? 5,2 ?-0,1 ? ? ? ? ? ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

? ?? ?

? Fn = 5,3 ДЕЛЬТА Fm = 0,5 ?

??????????????????????????????????????????????????????????????????

Вернуться в "Каталог нормативных документов"

Источник информации: https://internet-law.ru/documents/prod/metodicheskie-ukazaniya/9/muk_4_91527.html

На эту страницу сайта можно сделать ссылку:

На правах рекламы:

Разработка сайта
ArtStyle Group

Полное меню

Основные ссылки

Вернуться в "Каталог нормативных документов"