"МУК 4.1.3880-23. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой концентрации кремния, содержащегося в его коллоидных формах в воде, методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 26.06.2023)

1. Разработаны ФБУН "Екатеринбургский медицинский - научный центр профилактики и охраны здоровья рабочих промпредприятий" Роспотребнадзора (Т.Н. Штин, В.Б. Гурвич, О.Е. Галашева, И.А. Вольхина, И.Г. Шеломенцев, Д.Н. Мартемьянова, А.А. Ефимов).

2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 26 июня 2023 г.

3. Введены впервые.

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают методику измерений массовой концентрации кремния, содержащегося в его коллоидных формах, в воде методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии (далее - ЭТА-ААС) в пробах воды питьевой систем централизованного, в том числе горячего, и нецентрализованного водоснабжения, воде подземных и поверхностных водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, воде плавательных бассейнов, аквапарков в диапазоне измерений от 0,01 мг/дм³ до 100 мг/дм³.

1.2. Метод ЭТА-ААС основан на измерении резонансного поглощения света свободными атомами определяемого элемента при прохождении света через атомный пар исследуемого образца, образующийся в графитовом атомизаторе, с последующим определением кремния по установленной градуировочной характеристике. Измерение массовой концентрации кремния методом ЭТА-ААС в пробах питьевых, природных и сточных вод предусматривает предварительную жидкость - жидкостную экстракцию полисилоксанов растворителем, концентрировании экстрактов по технологии упаривания в вихревом потоке газа и их атомизации в графитовой печи атомно-абсорбционного спектрометра. Определению кремния мешают неспектральные помехи (физические, химические, ионизационные) и спектральные помехи от матричных компонентов пробы, которые устраняются в процессе анализа.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. Метод измерений обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей норм точности измерений показателей состава и свойств вод, установленных ГОСТ 27384.

2.2. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих.

2.2.1. Метод измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

3.1. При выполнении измерений применяют средства измерений, стандартные образцы, вспомогательные устройства, реактивы, материалы, (таблица 2).

4.1. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004, а также соблюдаться требования по электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019.

4.2. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать гигиенических нормативов <1>.

--------------------------------

<1> Таблицы 2.1, 2.2 СанПиН 1.2.3685-21 "Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания", утвержденных постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28.01.2021 N 2 (зарегистрировано в Минюсте России 29.01.2021 регистрационный N 62296).

4.3. К выполнению измерений и обработке результатов допускаются специалисты в соответствии с законодательством Российской Федерации <2>.

--------------------------------

<2> Пункты 24, 24.1, 24.3, 24.4 приказа Минэкономразвития России от 26.10.2020 N 707 "Об утверждении критериев аккредитации и перечня документов, подтверждающих соответствие заявителя, аккредитованного лица критериям аккредитации" (зарегистрирован в Минюсте России 16.11.2020, регистрационный N 60907); пункт 6.2 ГОСТ ISO/IEC 17025 "Межгосударственный стандарт. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий".

5.1. При выполнении аналитических работ в лаборатории соблюдают следующие условия:

--------------------------------

<3> Температура окружающего воздуха в специальном помещении, в т.ч. в "весовой", °C плюс (20 +/- 2).

<4> Относительная влажность в специальном помещении ("весовой"), % в пределах +/- 5 от фактически установленного (действительного) значения.

5.2. При выполнении аналитических работ в лаборатории системы электропитания соблюдают следующие параметры:

6.1. Подготовка посуды.

Лабораторную посуду:

- посуду мерную лабораторную стеклянную: цилиндры, колбы по ГОСТ 1770;

- посуду и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336;

- посуду лабораторную стеклянную: пипетки градуированные по ГОСТ 29227;

- посуду лабораторную стеклянную: пипетки с одной отметкой по ГОСТ 29169.

Стеклянную посуду допускается использовать для приготовления растворов веществ при определении массовой концентрации кремния в анализируемых пробах воды. Изделия из стекла не следует оставлять на длительное время в контакте с растворами.

Все растворы следует хранить в пластиковой посуде. Наиболее пригодна для аналитических целей посуда из полиэтилена, полипропилена и поликарбоната.

6.1.1. Подготовка стеклянной посуды.

Для устранения влияния выщелачиваемых компонентов из стекла, в т.ч. диоксида кремния, новую стеклянную посуду перед проведением аналитических работ следует замочить на 1 сутки в дистиллированной воде.

Всю используемую для анализа проб посуду из стекла промывают раствором азотной кислоты с объемной долей 1:1 (п. 6.2.1), затем большим количеством водопроводной воды и ополаскивают дистиллированной водой.

Для предотвращения образования пленки SiO₂ на поверхности стекла <5> лабораторную посуду следует сушить в помещении при параметрах микроклимата, указанных в п. 5.1.

--------------------------------

<5> При просушке посуды в сушильном шкафу на поверхности стекла под воздействием пара образуется SiO₂.

6.1.2. Подготовка пластиковой посуды.

Пластиковую посуду промывают большим количеством водопроводной воды и в заключении ополаскивают три-четыре раза составным реактивом для обработки пластиковых бутылей (п. 6.3) или 0,1 н раствором трилона Б (п. 6.4).

Бутыли заполняют раствором азотной кислоты с объемной долей (1:1) (п. 6.2.1) или раствором соляной кислоты с объемной долей (1:1) (п. 6.2.2) и оставляют примерно на (2 - 3) часа. По истечении времени водный раствор кислоты сливают, а бутыли тщательно промывают дистиллированной водой.

Просушку пластиковой посуды проводят в помещении при параметрах микроклимата, указанных в п. 5.1.

6.2. Приготовление водных растворов минеральных кислот.

Процедуру приготовления водных растворов минеральных кислот следует проводить в помещении, оборудованном приточно-вытяжной вентиляцией, в вытяжном шкафу.

6.2.1. Раствор азотной кислоты с объемной долей 1:1.

Раствор азотной кислоты готовят разбавлением концентрированной кислоты в стакане В-1-1000 ТС. Для приготовления 500 см³ раствора берут 250,0 см³ концентрированной азотной кислоты (плотность при плюс 20 °C 1,40 г/см³), отмеренной цилиндром 1-250-2. Отмеренный объем кислоты приливают к 250 см³ дистиллированной воды.

Приготовленный раствор азотной кислоты тщательно перемешивают.

Раствор хранят в пластиковой бутыли до изменения внешнего вида.

6.2.2. Раствор соляной кислоты с объемной долей 1:1.

Раствор соляной кислоты готовят разбавлением концентрированной кислоты в стакане В-1-1000 ТС. Для приготовления 500 см³ раствора берут 250,0 см³ концентрированной соляной кислоты (плотность при плюс 20 °C 1,20 г/см³), отмеренной цилиндром 1-250-2. Отмеренный объем кислоты приливают к 250 см³ дистиллированной воды.

Приготовленный раствор соляной кислоты тщательно перемешивают.

Раствор хранят в пластиковой бутыли до изменения внешнего вида.

6.2.3 Раствор азотной кислоты с массовой долей 5%.

Пипеткой 2-2-10 переносят 10,00 см³ концентрированной азотной кислоты (плотность при плюс 20 °C 1,40 г/см³) в мерную колбу 2-200-2, предварительно заполненную на 1/4 дистиллированной водой. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Раствор хранят в пластиковой бутыли до изменения внешнего вида.

6.3. Приготовление составного реактива для обработки пластиковых бутылей.

На весах высокого класса точности (II) в стакане В-1-400 ТС берут навеску 100,00 г гидроксида натрия и растворяют примерно в 200 см³ дистиллированной воды при нагревании на электрической плитке. Раствор охлаждают до комнатной температуры и количественно переносят в мерную колбу 2-1000-2, предварительно заполненную на 1/4 дистиллированной водой. В мерную колбу 2-1000-2 с содержимым добавляют 60 см³ пероксида водорода (массовая доля перекиси водорода (30 - 40)%). Доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Раствор хранят до изменения внешнего вида в пластиковой бутыли.

6.4. Приготовление 0,1 н раствора трилона Б.

Раствор трилона Б готовят из стандарт-титра, согласно инструкции по применению.

Раствор хранят в пластиковой бутыли до изменения внешнего вида в темном месте.

6.5. Приготовление градуировочных растворов.

6.5.1. Приготовление основного градуировочного раствора кремния с массовой концентрацией 100 мкг/см³ (раствора А).

6.5.1.1. Приготовление основного градуировочного раствора кремния из ГСО (раствора А1).

Основной градуировочный раствор А1 готовят из государственного стандартного образца ГСО 8934 массовой концентрации кремния в растворе силиката натрия в соответствии с рекомендацией в инструкции по применению.

Вскрывают флакон с СО, содержащий 1,00 мг/см³ массовой концентрации кремния. Осторожно пипеткой 2-2-5 переносят 5,00 см³ ГСО в мерную колбу 2-50-2, предварительно заполненную на 1/4 дистиллированной водой. Доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор А1 содержит 100 мкг/см³ кремния.

Основной градуировочный раствор А1 хранят в пластиковой бутыли в течение месяца.

6.5.1.2. Приготовление основного градуировочного раствора кремния из натрия силиката (раствора А2).

При отсутствии ГСО 8934 допускается в качестве основного градуировочного раствора использовать раствор, приготовленный из натрия силиката (CAS N 6834-92-0).

На весах специального класса точности (I) в чашке со сферическим дном из платины N 115-4 берут навеску 0,2174 г натрия силиката, растворяют примерно в 25 см³ дистиллированной воды при нагревании на электрической плитке. Раствор охлаждают до комнатной температуры и количественно переносят в мерную колбу 2-500-2, предварительно заполненную на 1/4 дистиллированной водой. Доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор А2 содержит 100 мкг/см³ кремния.

Основной градуировочный раствор А2 хранят в пластиковой бутыли в течение месяца.

При отборе навески натрия силиката, отличной от значения 0,2174 г, концентрацию основного градуировочного раствора А2 кремния (C_Si(IV), мкг/см³) рассчитывают по формуле (1):

где m - масса навески натрия силиката, г;

28,086 - молярная масса кремния, г/моль;

122,064 - молярная масса натрия силиката, г/моль;

500 - вместимость мерной колбы, см³;

1000 - коэффициент пересчета кремния в основном градуировочном растворе А2 на мг;

1000 - коэффициент пересчета кремния в основном градуировочном растворе А2 на мкг.

6.5.2. Приготовление рабочего градуировочного раствора с массовой концентрацией кремния 1 мкг/см³ (раствора Б).

Пипеткой 2-2-2 переносят 2,00 см³ раствора А (п. 6.5.1.1 или п. 6.5.1.2) в мерную колбу 2-200-2, предварительно заполненную на 1/4 раствором азотной кислоты с массовой долей 5% (п. 6.2.3). Доводят объем раствора в колбе до метки раствором азотной кислоты (п. 6.2.3) и тщательно перемешивают.

Рабочий градуировочный раствор используют в день приготовления.

6.5.3. Приготовление шкалы градуировочных растворов кремния.

Шкалу градуировочных растворов кремния готовят из рабочего градуировочного раствора Б в соответствии с таблицей 3 в мерных колбах 2-10-2. Пипетками 1-1-2-10 и 1-1-2-5 отбирают аликвоты рабочего градуировочного раствора Б в мерные колбы 2-10-2, предварительно заполненные на 1/4 раствором азотной кислоты с массовой долей 5% (п. 6.2.3). Доводят объем раствора в колбе до метки азотной кислотой (п. 6.2.3) и тщательно перемешивают.

Допускается приготовление растворов для установления градуировочной характеристики в автосамплере прибора. При использовании автосамплера допускается готовить меньшие объемы растворов кремния.

Растворы для установления градуировочной характеристики используют в день приготовления.

6.6. Приготовление растворов модификаторов матрицы.

6.6.1. Приготовление раствора нитрата магния с массовой концентрацией 5,0 г/дм³ (по магнию).

На весах высокого класса точности (II) в стакане В-1-100 ТС берут навеску 5,26 г магния нитрата 6-водного и растворяют примерно в 25 см³ дистиллированной воды. Раствор количественно переносят в мерную колбу 2-100-2, предварительно заполненную на 1/4 дистиллированной водой. Доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора - не более 1 месяца при температуре плюс (2 - 10) °C в пластиковой бутыли.

При отборе навески магния нитрата 6-водного, отличной от значения 5,26 г, массовую концентрацию модификатора нитрата магния (по магнию) (C_Mg, г/дм³), рассчитывают по формуле (2) <6>:

--------------------------------

<6> Молярная масса магния, M_Mg = 24,305 г/моль. Молярная масса нитрата магния 6-ти водного, M_{Mg(NO3)2·6H2O} = 256,407 г/моль.

где m_{модификатора} - масса модификатора магния нитрата 6-водного, г;

M_Me - молярная масса магния, г/моль;

M_{модификатора} - молярная масса модификатора магния нитрата 6-водного, г/моль;

100 - вместимость мерной колбы, см³;

1000 - коэффициент пересчета магния на 1 дм³ раствора.

6.6.2. Приготовление раствора, смешанного палладиево-магниевого химического модификатора.

Пипеткой 2-2-5 переносят 5,00 см³ раствора нитрата магния (п. 6.8.2) с массовой концентрацией 5 г/дм³ (по магнию) в мерную колбу 2-50-2, предварительно заполненную на 1/4 дистиллированной водой. В эту же мерную колбу 2-50-2 пипеткой 2-2-5 добавляют 5,00 см³ палладиевого матричного модификатора для графитовой печи ААС. Доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора - не более 1 месяца при температуре плюс (2 - 10) °C в пластиковой бутыли.

6.6.3. Приготовление раствора вольфрамата натрия с массовой концентрацией 111,0 г/дм³ (по вольфраму).

На весах высокого класса точности (II) в стакане В-1-100 ТС берут навеску 19,91 г натрия вольфрамовокислого 2-водного и растворяют примерно в 40 см³ дистиллированной воды. Раствор количественно переносят в мерную колбу 2-100-2, предварительно заполненную на 1/4 дистиллированной водой. Доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора - не более 1 месяца при температуре плюс (2 - 10) °C в пластиковой бутыли.

При отборе навески натрия вольфрамовокислого 2-водного, отличной от значения 19,91 г, массовую концентрацию модификатора вольфрамата натрия (по вольфраму) (C_W, г/дм³), рассчитывают по формуле (2) <7>.

--------------------------------

<7> Молярная масса вольфрама, M_W = 183,85 г/моль. Молярная масса вольфрамата натрия 2-х водного, M_Na2WO4·2H2O = 329,84 г/моль.

6.7. Подготовка спектрометра к работе.

Подготовку спектрометра проводят в соответствии с руководством по эксплуатации и настоящими МУК:

- устанавливают графитовую печь внутрь атомизатора;

- включают прибор (силовую и газовую линии);

- устанавливают источник света,

- проводят настройку температурных и спектральных параметров <8>.

--------------------------------

<8> Для каждого типа приборов оптимальные режимы измерений для элементов периодической системы, поддающихся анализу ЭТА-ААС, предопределены и могут быть использованы в качестве справочных при элементном анализе. Рабочие режимы измерений аналитов в исследуемых объектах подбирают экспериментально.

С целью устранения загрязнений новой графитовой кюветы кремнием перед началом измерений градуировочных растворов и анализируемых проб проводят ее отжиг по программе для данного элемента, добиваясь при этом снижения значения выходного сигнала прибора. Отжиг также рекомендуется проводить при переходе от анализа проб с высоким содержанием определяемого элемента к более чистым пробам.

При проведении измерений над атомизатором устанавливают вытяжную вентиляцию для удаления отходящих паров и газов. Массовая концентрация вредных веществ в воздухе должна соответствовать требованиям, установленным в п. 4.2.

Процедура установки и технического обслуживания спектрометра регламентирована в руководстве по эксплуатации.

7.1. Устранение физических помех.

Общая минерализация анализируемой пробы воды влияет на процесс ее распределения внутри графитовой печи. Растекание образца, дозируемого в центральную часть графитовой печи, приводит к ухудшению сходимости результатов, в том числе и вследствие изменения степени его возможного разбрызгивания по поверхности атомизатора на стадии сушки. Использование спектрометров с автоматическим дозатором растворов образцов (автосамплером) и графитовой трубкой с боковым подводом электропитания, печи поперечного нагрева обеспечивает хорошую сходимость и воспроизводимость результатов определений. В трубчатой графитовой печи с поперечным нагревом происходит равномерное температурное распределение вдоль оси печи, это позволяет достичь на стадии атомизации условий, близких к изотермическим. Температурные градиенты и переиспарение на концах печи поперечного нагрева отсутствуют, аналит испаряется равномерно с поверхности графитовой трубки, улучшается чувствительность определения.

Вязкость анализируемой пробы воды влияет на процесс ее дозирования в графитовую печь, следовательно, состав градуировочных растворов должен достаточно близко соответствовать составу анализируемых проб.

7.2. Устранение химических помех.

При определении кремния методом ЭТА-ААС присутствуют химические помехи, т.к. материал атомизатора оказывает воздействие на степень атомизации аналита. Поверхность графитовой трубки сама по себе уже ведет к возникновению неспектральных помех, поскольку кремний взаимодействует с углеродом с образованием карбидов. Возникновение карбида кремния приводит к существенному снижению аналитической чувствительности, появлению значительного "эффекта памяти", отчетливо наблюдаемое при последующем цикле атомизации без добавления образца.

Эффект образования карбида кремния предотвращают созданием защитного покрытия из более тугоплавкого карбида <9> в точке дозирования пробы путем внесения на платформу печи раствора вольфрамата натрия с массовой концентрацией 111,0 г/дм³ (по вольфраму) и прокалки печи с образованием карбидного покрытия.

--------------------------------

<9> Карбид кремния не плавится, но способен сублимировать при температурах свыше плюс 1700 °C. Температура плавления карбида вольфрама: T_пл.(W-C) = плюс 2780 °C.

Температурно-временную программу и инструментальные параметры нанесения вольфрамового модификатора на платформу печи подбирают экспериментально.

Формирование покрытия из карбида вольфрама создает благоприятные условия для испарения анализируемой пробы воды. Сухой остаток формируется без закипания жидкости с равномерным ее испарением и стягиванием вещества в центральную часть графитовой печи.

Применение химических модификаторов является неотъемлемой составляющей ЭТА-ААС, т.к. позволяет удержать аналит на поверхности атомизатора до высоких температур стадии пиролиза и отделить его от матрицы пробы, что особенно важно для сложных матриц сточных вод. Термическая стабилизация кремния в графитовой печи достигается в присутствии смешанного палладиево-магниевого модификатора в нитратной форме.

Смешанный палладиево-магниевый модификатор относится к неорганическим химическим модификаторам металлического и оксидного типа, т.к. палладий, используемый в виде нитрата палладия, при максимальной температуре термостабилизации в графитовой печи (более плюс 1200 °C) существует в виде элементарного металла, а магний, используемый в солевой форме нитрата - в виде оксида магния.

Анализируемая вода с палладиево-магниевым модификатором в графитовой печи образует две зоны "толстого" слоя пробы: зона химического взаимодействия с поверхностью атомизатора (нижняя зона) и зона, не контактирующая с ней (верхняя зона). Для термостабилизации кремния в верхней зоне слоя пробы необходим химический модификатор в виде нитрата магния, который образует индивидуальное соединение с оксидной формой определяемого элемента и сам присутствует в форме оксида магния.

В результате взаимодействия оксидов образуется конденсированный раствор оксидного типа. В нижней зоне слоя пробы протекает процесс восстановления аналита до элементарного кремния. Для термостабилизации кремния в данной зоне необходим химический модификатор в виде нитрата палладия, который образует индивидуальное соединение с элементарной формой аналита и сам находится в элементарной форме для более эффективного образования конденсированного раствора металлического типа. Следовательно, для термической стабилизации кремния в двух зонах "толстого" слоя пробы, снижения его потерь и увеличения чувствительности измерений используют смешанный палладиево-магниевый модификатор.

Неорганические формы кремния при использовании химического модификатора металлического и оксидного типа не влияют на температуру стадии пиролиза.

При анализе кремния в воде совместное применение перманентного вольфрамового модификатора и смешанного химического палладиево-магниевого модификатора (Pd/Mg) позволяет повысить температуру стадии пиролиза на плюс 700 °C при атомизации в поперечно нагреваемой печи. При этом свойства перманентного модификатора сохраняются свыше 300 циклов измерений при использовании температуры отжига печи плюс 2750 °C.

7.3. Устранение спектральных помех.

При анализе проб воды со сложными матрицами наблюдаются спектральные помехи. Спектральные помехи проявляются в том, что в результирующий сигнал поглощения на резонансной линии кремния при могут вносить свой вклад абсорбция или эмиссия молекул, радикалов или атомов других, неопределяемых, элементов.

Использование спектральных приборов высокого разрешения, применение коррекции фонового поглощения, сочетание однократной обработки перманентным модификатором и введением в графитовую печь химических модификаторов (п. 7.2), температурно-временная программа позволяют минимизировать возможность проявления спектральных помех. Температурно-временную программу и инструментальные параметры определения кремния, содержащегося в его коллоидных формах подбирают экспериментально.

8.1. Модифицирование поверхности графитовой печи перманентным модификатором, карбидом вольфрама, проводят путем ее предварительной обработки раствором вольфрамата натрия с массовой концентрацией 111,0 г/дм³ (по вольфраму). Химический модификатор, в виде нитратов палладия и магния добавляют к анализируемой пробе непосредственно в графитовой печи, используя программное обеспечение спектрометра. Последовательность ввода пробы и химического модификатора представлена на рисунке 1. Во избежание возможных загрязнений отдельных растворов друг другом при такой последовательности засасывания растворов используют прием отбора в носик дозатора только одного раствора, промывки носика дозатора растворителем (дистиллированной водой), переход к дозированию следующего раствора и введения их в графитовую печь.

9.1. Градуировочные растворы кремния, используемые для построения градуировочной характеристики, готовят в соответствии с п. 6.5.3.

Градуировочные растворы последовательно вводят в графитовую печь, поверхность которой обработана перманентным модификатором (раствором вольфрамата натрия с массовой концентрацией 111,0 г/дм³ (по вольфраму) (п. 7.2)) и измеряют значение интегральной абсорбции в режиме считывания сигнала: площадь пика/3 pixel пика.

Объем дозирования, последовательность ввода пробы и химических модификаторов установлены в п. VIII (рисунок 1).

Градуировочные растворы измеряют в порядке возрастания массовой концентрации кремния.

При помощи программного обеспечения к прибору устанавливают градуировочную характеристику, выражающую зависимость интегральной абсорбции от массовой концентрации элемента (кремния).

Проверяют приемлемость градуировочной характеристики, используя коэффициент корреляции R, он должен быть не менее 0,878 <10>.

--------------------------------

<10> Коэффициент корреляции указан в соответствии с таблицей И.4 РМГ 61 "Рекомендации по межгосударственной стандартизации. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки" для числа степеней свободы f = 5 - 2, где 5 - количество концентраций, выбранных для построения ГХ. При использовании программного обеспечения масс-спектрометра для установления коэффициента корреляции и выборе его приемлемого значения следует руководствоваться рекомендациями производителя.

Градуировочные характеристики устанавливают перед измерением массовой концентрации кремния в анализируемых пробах, а также после замены графитовой печи или спектральной лампы.

10.1. Стабильность градуировочной характеристики контролируют не менее чем через каждые 20 анализируемых подряд проб воды. С этой целью измеряют массовую концентрацию элемента в контрольном растворе. Рекомендуется использовать контрольный раствор, в котором массовая концентрация кремния близка к значениям массовой концентрации кремния в анализируемых пробах. Контрольный раствор готовят аналогично градуировочным растворам.

Измеряют интегральную абсорбцию кремния в контрольном растворе как при анализе проб, используя градуировочную характеристику, вычисляют его массовую концентрацию в контрольном растворе, C_Si(IV), мг/дм³.

Градуировочная характеристика признается стабильной, если выполняется условие (3):

где C - действительное значение массовой концентрации кремния в контрольном растворе, мг/дм³;

C_Si(IV) - результат контрольного измерения массовой концентрации кремния в этом же контрольном растворе, мг/дм³;

- погрешность установления градуировочной зависимости, %, ;

0,01 - коэффициент пересчета разности концентраций кремния на мг/дм³.

В случае невыполнения условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. Если условие стабильности не выполняется при повторном измерении контрольного раствора, то устанавливают новую градуировочную характеристику.

При использовании программного обеспечения атомно-абсорбционного спектрометра проводят проверку линейности градуировочной характеристики по коэффициенту корреляции R.

11.1. Отбор проб для определения кремния производят в соответствии с ГОСТ Р 70282 и ГОСТ Р 59024.

Оборудование для отбора проб - по ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 59024.

Пробы помещают в пластиковую посуду.

Срок хранения проб в холодильнике при температуре от плюс 2 °C до плюс 5 °C не более 1 месяца.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 5 дм³.

Подкисление проб с целью консервации недопустимо.

12.1. В зависимости от ожидаемой массовой концентрации определяемого аналита в пробе цилиндром отбирают от 100,00 до 1000,00 см³ анализируемой пробы воды.

Для определения массовой концентрации кремния, содержащегося в его коллоидных формах, в воде проводят экстракцию полиорганосилоксанов бензолом. Для этого небольшую порцию анализируемой воды помещают в воронку ВД-3. К содержимому в воронке ВД-3 прибавляют 25 см³ бензола и интенсивно перемешивают в течение 5 мин. После полного разделения слоев водный слой экстракта отбрасывают. Следующую порцию анализируемой воды помещают в эту же воронку ВД-3, содержащую бензол, описанную процедуру экстракции повторяют. Число циклов экстракции зависит от объема анализируемой пробы воды.

Экстракт полиорганосилоксанов в бензоле сливают в стакан В-1-50 ТС и упаривают в вихревом потоке газа в помещении при параметрах микроклимата, указанных в п. 5.1.

Воронку ВД-3 ополаскивают два-три раза раствором азотной кислоты с массовой долей 5% (п. 6.2.3). Для обработки воронки ВД-3 используют небольшие порции раствора азотной кислоты (п. 6.2.3), примерно 10 см³, каждый раз объединяя порции в мерной колбе 2-100-2.

Осадок после упаривания вихревом потоке газа количественно переносят в мерную колбу 2-100-2, предварительно заполненную раствором азотной кислоты с массовой долей 5% (п. 6.2.3) после обработки воронки ВД-3. Доводят объем раствора в колбе до метки раствором азотной кислоты (п. 6.2.3), тщательно перемешивают и диспергируют с использованием ультразвуковой ванны в течение 15 мин.

Одновременно аналогичным образом подготавливают холостую пробу, заменяя пробу анализируемой воды на такой же объем дистиллированной воды.

Обработанную анализируемую пробу воды помещают в виалу вместимостью 1,5 см³ из полистирола. При помощи автосамплера дозируют аликвоту пробы в графитовую печь прибора и нагревают в соответствии с температурной программой, которая включает следующие стадии: сушку, пиролиз (озоление), атомизацию и очистку кюветы (отжиг).

Объем дозирования, последовательность ввода пробы и химических модификаторов установлены в п. VIII (рисунок 1).

По результатам каждого ввода регистрируют значение интегральной абсорбции в режиме считывания сигнала: площадь пика/3 pixel пика. Значения массовой концентрации кремния, полученные по значениям интегральной абсорбции, должны быть в пределах диапазона градуировочной характеристики прибора (п. 6.5.3).

Если измеренное значение массовой концентрации кремния превышает верхнюю границу диапазона градуировочной характеристики, то обработанную пробу воды разбавляют раствором азотной кислоты с массовой долей 5% (п. 6.2.3) не более чем в 100 раз, тщательно перемешивают и диспергируют с использованием ультразвуковой ванны в течение 15 мин, а затем проводят измерения.

Выполнение измерений массовой концентрации кремния в анализируемых пробах воды проводят в двух параллелях.

13.1. При обработке результатов измерений массовой концентрации кремния, содержащегося в его коллоидных формах, в анализируемой пробе воды следует учитывать разбавление пробы.

Массовую концентрацию кремния (X, мг/дм³) в единичной пробе рассчитывают по формуле (4):

где C_Si(пос) - массовая концентрация кремния в анализируемой пробе воды, установленная по градуировочной характеристике, мг/дм³;

C_хол. - массовая концентрация кремния в холостой пробе установленная по градуировочной характеристике, мг/дм³;

V_обр. - объем обработанной анализируемой пробы - 100 см³, см³;

V - анализируемый объем пробы воды, от 100,00 до 1000,00 см³, см³;

- кратность разбавления.

14.1. Результат измерений по настоящей методике в документах, предусматривающих ее использование, представляют в виде:

где X_ср. - среднее арифметическое значение двух параллельных результатов измерений, разность между которыми не превышает предела повторяемости r_n, при превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с п. 15.2;

- значение абсолютной погрешности, мг/дм³, рассчитанное по формуле (6):

где - показатель точности (п. 2.2), %;

0,01 - коэффициент пересчета погрешности на мг/дм³.

Численные значения результатов измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики абсолютной погрешности, которые не должны содержать более двух значащих цифр.

15.1. Общие положения.

Контроль точности результатов измерений, проводимых по настоящей методике, осуществляют путем поверки применяемых средств измерений, а также путем проведения оперативного контроля процедуры измерений для контроля точности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля точности результатов выполняемых измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

15.2. Алгоритм оперативного контроля повторяемости при проведении контрольной процедуры.

Алгоритм оперативного контроля повторяемости при проведении контрольной процедуры осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу анализируемой воды делят на две части и выполняют измерения.

Результат контрольной процедуры r_к, мг/дм³ рассчитывают по формуле (7):

где X₁, X₂ - результаты единичных измерений (параллельных определений) массовой концентрации кремния в анализируемой пробе воды, мг/дм³.

Предел повторяемости r_n, мг/дм³, рассчитывают по формуле (8):

где 2,77 - коэффициент, зависящий от числа контрольных определений (n = 2) и доверительной вероятности P = 0,95;

- показатель повторяемости, % (п. 2.2);

X_ср. - результат измерений - среднеарифметическое значение двух результатов параллельных измерений массовой концентрации кремния в анализируемой пробе воды, мг/дм³;

0,01 - коэффициент пересчета предела повторяемости на мг/дм³.

Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию (9):

При несоблюдении условия (9) выполняют еще два параллельных определения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным из четырех результатов с нормативом контроля - критическим диапазоном (10):

где 3,63 - коэффициент, зависящий от числа контрольных определений (n = 4) и доверительной вероятности P = 0,95;

- показатель повторяемости, % (п. 2.2);

- результат измерений - среднеарифметическое значение четырех результатов измерений массовой концентрации кремния в анализируемой пробе воды, мг/дм³;

0,01 - коэффициент пересчета CR_0,95(4) на мг/дм³.

Результат контрольной процедуры в этом случае должен удовлетворять условию (11):

В случае несоблюдения условия (11) поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

15.3. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб.

Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если массовая концентрация кремния в анализируемой пробе воды превышает величину концентрации, соответствующую нижнему пределу диапазона измерений массовой концентрации не менее чем в два раза (чтобы при разбавлении пробы не получить значение массовой концентрации меньше, чем нижняя граница диапазона измерений определяемого компонента). В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок согласно п. 15.4.

Для введения добавок используют ГСО 8934 массовой концентрации кремния в растворе силиката натрия <11>.

--------------------------------

<11> При отсутствии ГСО 8934 допускается использовать раствор, приготовленный из силиката натрия (CAS N 6834-92-0).

Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К_n.

Результат контрольной процедуры К_к, мг/дм³ рассчитывают по формуле (12):

где - результат контрольного измерения - среднеарифметическое значение результатов параллельных определений массовой концентрации кремния в анализируемой пробе воды, разбавленной в раз, с известной добавкой, мг/дм³;

- результат контрольного измерения - среднеарифметическое значение результатов параллельных определений массовой концентрации кремния в анализируемой пробе воды, разбавленной в раз, мг/дм³;

X_ср. - результат измерений - среднеарифметическое значение результатов параллельных контрольных измерений массовой концентрации кремния в исходной анализируемой пробе воды, мг/дм³;

C_д - массовая концентрация добавки, мг/дм³.

Норматив контроля К_n, рассчитывают по формуле (13):

где - значение абсолютной погрешности, соответствующее массовой концентрации кремния в разбавленной пробе с добавкой, мг/дм³;

- значение абсолютной погрешности, соответствующее массовой концентрации кремния в разбавленной пробе, мг/дм³;

- значение абсолютной погрешности, соответствующее массовой концентрации кремния в исходной пробе, мг/дм³.

Значения характеристик абсолютной погрешности результатов измерений рассчитывают по формуле (6).

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию (14):

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15.4. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок.

Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К_n.

Результат контрольной процедуры К_к, мг/дм³ рассчитывают по формуле (15):

где - среднее арифметическое результатов контрольных параллельных измерений массовой концентрации кремния в анализируемой пробе воды с известной добавкой, мг/дм³;

X_ср. - результат измерений - среднеарифметическое значение результатов параллельных контрольных измерений массовой концентрации кремния в исходной анализируемой пробе воды, мг/дм³;

C_д - массовая концентрация добавки, мг/дм³.

Норматив контроля погрешности К_n, рассчитывают по формуле (16):

где - значение абсолютной погрешности, соответствующее массовой концентрации кремния в пробе с известной добавкой, мг/дм³;

- значение абсолютной погрешности, соответствующее массовой концентрации кремния в исходной пробе, мг/дм³.

Значения характеристик абсолютной погрешности результатов измерений рассчитывают по формуле (6).

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию (14), процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15.5. Алгоритм оперативного контроля внутрилабораторной прецизионности при проведении контрольной процедуры.

Контроль внутрилабораторной прецизионности осуществляют для результатов измерений, полученных в соответствии с методикой в условиях внутрилабораторной прецизионности (разные исполнители, и (или) разное время, и (или) разные наборы средств измерений). В качестве образцов для контроля используют анализируемые пробы воды: отобранную пробу воды делят на две части и выполняют измерения в условиях внутрилабораторной прецизионности.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении следующего условия (17):

где X_ср1 и X_ср2 - результаты измерений массовой концентрации кремния в образцах для контроля, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг/дм³;

R_л - абсолютное значение допускаемого расхождения между двумя результатами, полученными в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг/дм³.

Абсолютное значение допускаемого расхождения между двумя результатами, полученными в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности (R_л, мг/дм³) рассчитывают по формуле (18):

где 2,77 - коэффициент, зависящий от числа контрольных определений (n = 2) и доверительной вероятности P = 0,95;

X_ср - среднее арифметическое значение контрольных результатов измерений массовой концентрации кремния в образцах для контроля (X_ср1 и X_ср2), мг/дм³;

- показатель внутрилабораторной прецизионности (п. 2.2), %;

0,01 - коэффициент пересчета R_л на мг/дм³.

При выполнении условия (17) говорят об удовлетворительной внутрилабораторной прецизионности результатов измерений.

При превышении предела внутрилабораторной прецизионности анализ повторяют. При повторном превышении указанного предела выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

1. Федеральный закон от 30.03.1999 N 52-ФЗ "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения".

2. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования".

3. ГОСТ 12.1.005 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".

4. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

5. ГОСТ 17.1.5.04 "Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия".

6. ГОСТ 177 "Водорода перекись. Технические условия".

7. ГОСТ 1770 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

8. ГОСТ 3118 "Реактивы. Кислота соляная. Технические условия".

9. ГОСТ 4328 "Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия".

10. ГОСТ 4461 "Реактивы. Кислота азотная. Технические условия".

11. ГОСТ 6563 "Изделия технические из благородных металлов и сплавов. Технические условия".

12. ГОСТ 11088 "Реактивы. Магний нитрат 6-водный. Технические условия".

13. ГОСТ 13867 "Продукты химические. Обозначение чистоты".

14. ГОСТ 18289 "Реактивы. Натрий вольфрамовокислый 2-водный. Технические условия".

15. ГОСТ 25336 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

16. ГОСТ 27384 "Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств".

17. ГОСТ 29169 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой".

18. ГОСТ 29227 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

19. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

20. ГОСТ Р 58144 "Вода дистиллированная. Технические условия".

21. ГОСТ Р 59024 "Вода. Общие требования к отбору проб".

22. ГОСТ Р 70282 "Охрана окружающей среды. Поверхностные и подземные воды. Общие требования к отбору проб льда и атмосферных осадков".

23. ГОСТ Р ИСО 5725-6 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике".

24. ТУ 25-2021.010 "Термометры технические стеклянные ТТ, ТТМ. Технические условия".

25. ТУ 2114-004-37925891 "Аргон газообразный высокой чистоты. Технические условия".

26. ТУ 2642-001-33813273 "Стандарт-титры (фиксаналы; нормадозы)".