"РД 52.24.467-2023. Руководящий документ. Массовая концентрация марганца в водах. Методика измерений фотометрическим методом с формальдоксимом"
(утв. и введен в действие Приказом Росгидромета от 19.01.2024 N 12)

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением "Гидрохимический институт" (ФГБУ "ГХИ")

2 РАЗРАБОТЧИКИ Ю.А. Андреев, канд. хим. наук (руководитель разработки), Н.С. Тамбиева (ответственный исполнитель), Т.В. Князева, канд. хим. наук, Е.С. Килейнова

3 СОГЛАСОВАН:

- с Федеральным государственным бюджетным учреждением "Научно-производственное объединение "Тайфун" (ФГБУ "НПО "Тайфун") 27.11.2023;

- с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 20.12.2023

4 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 19.01.2024 N 12

5 АТТЕСТОВАНА ФГБУ "ГХИ".

Свидетельство об аттестации методики измерений N 467.RA.RU.311345-2023 от 22.03.2024

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН головной организацией по стандартизации ФГБУ "НПО "Тайфун" 25.12.2023.

ОБОЗНАЧЕНИЕ РУКОВОДЯЩЕГО ДОКУМЕНТА

РД 52.24.467-2023

Внесена в Федеральный реестр методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора, номер ФР.1.31.2024.48258

7 ВЗАМЕН РД 52.24.467-2008 "Массовая концентрация марганца в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с формальдоксимом"

8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2032 год.

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 7 лет

Марганец относится к числу наиболее распространенных металлов. В земной коре он встречается преимущественно в виде соединений с кислородом. Важнейшими минералами марганца являются пиролюзит, манганит, псиломелан.

Естественными источниками поступления марганца в водную среду являются процессы растворения железомарганцевых руд, различных минералов, останков животных и растительных организмов, особенно сине-зеленых и диатомовых водорослей. Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями марганца обусловлено их выносом со сточными водами предприятий горнодобывающей, металлургической, химической промышленности.

Марганец является поливалентным металлом, поэтому в водах он может присутствовать в различных степенях окисления: Mn(II), Mn(III), Mn(IV). На состав и формы нахождения соединений марганца в водах оказывают влияние, главным образом, значения водородного показателя и окислительно-восстановительного потенциала, а также присутствие природных комплексообразователей (гуминовых и фульвокислот), содержание растворенного кислорода, сероводорода, диоксида углерода; наличие микроорганизмов, окисляющих и восстанавливающих марганец.

Mn(IV), точнее труднорастворимый диоксид марганца MnO₂, является наиболее устойчивой формой марганца в водах. По этой причине взвешенные формы марганца являются доминирующими. Соединения марганца с более высокой степенью окисления в водной среде неустойчивы и, как правило, не встречаются.

Растворенные формы марганца в воде представлены соединениями Mn(II) - гидратированными катионами, а также комплексами с органическими и неорганическими лигандами. В окрашенных поверхностных водах преобладают комплексы с гумусовыми веществами. Хотя прочность комплексов марганца с гуминовыми и фульвокислотами невелика (по сравнению с другими металлами), они замедляют окисление Mn(II) и способствуют поддержанию его в растворенном состоянии. Фульвокислоты, кроме того, способны восстанавливать Mn(IV) до Mn(II), в их присутствии облегчается растворение природных минералов, в частности, пиролюзита. В природных водах, где содержание органического вещества незначительно, растворенный марганец может существовать в заметных количествах лишь при недостатке кислорода и пониженном значении водородного показателя.

Марганец принадлежит к числу важных питательных элементов для растений и животных, он принимает участие в процессах фотосинтеза, в реакциях фотолиза воды и выделения кислорода, является активатором энзимных систем.

Концентрация марганца в природных поверхностных водах подвержена сезонным колебаниям, например, для речных вод она изменяется в пределах от единиц до сотен микрограммов в кубическом дециметре.

Содержание марганца в поверхностных водах нормируется. Предельно допустимая концентрация растворенных форм марганца в водах водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 0,1 мг/дм³, рыбохозяйственного значения - 0,01 мг/дм³.

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации марганца растворенного и марганца валового в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,005 до 1,500 мг/дм³ фотометрическим методом с формальдоксимом.

Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 195-77 Реактивы. Натрий сернистокислый. Технические условия

ГОСТ 1625-2016 Формалин технический. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3760-79 Реактивы. Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 5456-79 Реактивы. Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 10652-73 Реактивы. Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б). Технические условия

ГОСТ 11125-84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 20478-75 Реактивы. Аммоний надсернокислый. Технические условия

ГОСТ 20490-75 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29224-91 Посуда лабораторная стеклянная. Термометры жидкостные стеклянные лабораторные. Принципы устройства, конструирования и применения

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 58144-2018 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ Р 59024-2020 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р ИСО 5725-6 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:

- стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год;

- нормативных документов по метрологии (МИ) - по ежегодно издаваемому "Перечню нормативных документов в области метрологии", опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Предел обнаружения массовой концентрации марганца фотометрическим методом с формальдоксимом составляет 0,003 мг/дм³.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4.1.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа КФК-3, ПЭ-5300, ПЭ-5400, Unico 1201 и др.

4.1.2 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

4.1.3 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.4 Государственный стандартный образец состава раствора ионов марганца (II) ГСО 7266-96 или ГСО 7875-2000 (далее - ГСО) с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0%.

4.1.5 Колбы мерные 2-го класса точности, исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770, вместимостью: 50 см³ - 12 шт., 100 см³ - 2 шт., 250 см³ - 1 шт.

4.1.6 Пипетки градуированные 2-го класса точности, типа 1 и 3, исполнения 1 и 2 по ГОСТ 29227, вместимостью: 1 см³ - 4 шт., 2 см³ - 4 шт., 5 см³ - 5 шт., 10 см³ - 1 шт.

4.1.7 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 29169, вместимостью: 5 см³ - 1 шт., 10 см³ - 1 шт.

4.1.8 Цилиндры мерные 2-го класса точности, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770, вместимостью: 25 см³ - 5 шт., 50 см³ - 1 шт., 100 см³ - 1 шт., 250 см³ - 6 шт., 500 см³ - 1 шт.

4.1.9 Колбы конические типа Кн или плоскодонные типа П исполнения 1 или 2, ХС по ГОСТ 25336, вместимостью 100 см³ - 10 шт.

4.1.10 Колбы конические типа Кн исполнения 1 или 2, ТХС по ГОСТ 25336, вместимостью 100 см³ - 10 шт.

4.1.11 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336, вместимостью: 100 см³ - 1 шт., 200 см³ - 1 шт., 250 см³ - 1 шт., 400 см³ - 1 шт., 600 см³ - 4 шт.

4.1.12 Стаканчики для взвешивания (далее - бюксы) типа СВ-19/9, СВ-24/10 или СВ-34/12 по ГОСТ 25336 - 4 шт.

4.1.13 Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336, диаметром 36 мм - 10 шт.

4.1.14 Пробирка исполнения 1 или 2 по ГОСТ 1770, вместимостью 10 см³.

4.1.15 Чашки выпарительные номер 4 или 5 по ГОСТ 9147, вместимостью 150 или 250 см³ - 10 шт.

4.1.16 Палочки стеклянные.

4.1.17 Установка для фильтрования при разрежении любого типа, с использованием мембранного фильтра.

4.1.18 Чашка типа ЧБН исполнения 1 или 2 (чашка Петри) по ГОСТ 25336, диаметром 100 или 150 мм.

4.1.19 Посуда стеклянная (в том числе из темного стекла) и пластиковая для хранения проб и растворов реактивов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 дм³.

4.1.20 Баня водяная многоместная любого типа.

4.1.21 Электроплитка с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919.

4.1.22 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2.1 Калий марганцовокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.2 Кислота серная по ГОСТ 4204, х.ч.

4.2.3 Кислота азотная по ГОСТ 11125, о.с.ч.

4.2.4 Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, ч.д.а.

4.2.5 Формалин технический по ГОСТ 1625.

4.2.6 Аммиак водный, концентрированный по ГОСТ 3760, х.ч.

4.2.7 Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, ч.д.а.

4.2.8 Натрий сернистокислый (сульфит натрия) по ГОСТ 195, ч.д.а.

4.2.9 Аммоний надсернокислый (персульфат аммония) по ГОСТ 20478, ч.д.а.

4.2.10 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.

4.2.11 Вода бидистиллированная.

4.2.12 Мембрана "Владипор" типа МФАС-ОС-2, 0,45 мкм, диаметр диска 47 мм по [1] (далее - мембранный фильтр) или другого типа с равноценными характеристиками.

4.2.13 Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" по [2].

4.2.14 Универсальная индикаторная бумага (pH от 0 до 12) по [3].

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

Измерение массовой концентрации марганца основано на взаимодействии марганца всех степеней окисления с формальдоксимом в щелочной среде с образованием водорастворимого комплексного соединения Mn(II), которое быстро приобретает красно-коричневый цвет вследствие окисления Mn(II) до Mn(IV) кислородом воздуха. Окраска развивается в течение нескольких минут и устойчива длительное время. Максимум оптической плотности образующегося комплекса наблюдается при длине волны 455 нм.

Массовую концентрацию растворенного марганца определяют в отфильтрованной через мембранный фильтр пробе воды. Массовую концентрацию валового марганца (сумму растворенных и взвешенных форм) определяют в тщательно перемешанной нефильтрованной пробе после ее термической обработки и фильтрования через бумажный фильтр.

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации марганца в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3, 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

6.5 Приготовление растворов кислот и щелочей следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним профессиональным образованием, имеющих стаж работы в лаборатории не менее 1 года и освоивших методику.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

9.1.1 Отбор проб воды для выполнения измерений массовой концентрации марганца производится в соответствии с ГОСТ Р 59024. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 59024. В ходе отбора, консервации и/или фильтрования следует исключить контакт пробы с любыми металлическими поверхностями.

9.1.2 Для определения растворенных форм марганца используют фильтрованную пробу. Для этого пробу воды как можно быстрее после отбора (не позже 2 ч) фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, подготовленный по 9.2.2. Первые порции фильтрата используют для промывания приемного стакана фильтровальной установки и транспортной тары, затем отбрасывают. Перед заполнением транспортную тару ополаскивают отфильтрованной водой.

Для определения суммарного содержания в воде всех форм марганца (валовое содержание) используют нефильтрованную пробу воды. Перед заполнением транспортную тару ополаскивают отбираемой пробой воды.

9.1.3 Каждую пробу (вне зависимости от определяемой формы марганца) консервируют добавлением концентрированной азотной кислоты из расчета 1 см³ на каждые 0,5 дм³ пробы воды до значения водородного показателя менее двух единиц pH по универсальной индикаторной бумаге. Если значение водородного показателя превышает 2 единицы pH, то добавляют по каплям необходимое количество концентрированной азотной кислоты до достижения необходимого значения водородного показателя. Законсервированные пробы хранят до выполнения анализа в плотно закрытой пластиковой посуде не более 1 мес. Объем отбираемой пробы не менее 0,5 дм³.

9.2.1 Установку для фильтрования и посуду, предназначенную для транспортирования и хранения проб, перед использованием тщательно отмывают раствором азотной кислоты (1:1), ополаскивают дистиллированной водой не менее трех раз.

9.2.2 Мембранные фильтры кипятят в течение 10 мин в 1%-ном растворе азотной кислоты, раствор кислоты сливают. Фильтры заливают дистиллированной водой, нагревают до кипения, сливают воду и повторяют процедуру промывания фильтров с новой порцией дистиллированной воды.

9.2.3 Бумажные фильтры "белая лента" складывают конусом по форме воронки и помещают в нее. Воронку выбирают таким образом, чтобы свернутый фильтр полностью помещался в воронку. Воронку устанавливают в стакан или колбу. Допускается при промывании фильтров применять другую посуду. Фильтр в воронке до краев заливают 1%-ной азотной кислотой, после промывания кислотой фильтры таким же образом дважды обрабатывают дистиллированной водой. Фильтр высушивают на воздухе досуха, вынимают из воронки. Подготовленные фильтры хранят в закрытых чашках Петри или бюксах.

9.2.4 Перед анализом серии проб в фарфоровые чашки наливают по 10 см³ соляной кислоты (1:1), затем приливают до верха дистиллированную воду, доведенную почти до кипения на электроплитке, и вносят по 1 см³ 10%-ого раствора гидроксиламина гидрохлорида. Охлаждают чашки до комнатной температуры, выливают раствор из чашек в слив и проводят определение марганца по 10.2.

В стакане вместимостью 600 см³ растворяют 20 г гидроксиламина гидрохлорида в 200 см³ дистиллированной воды. Затем последовательно, при перемешивании, приливают градуированной пипеткой 10 см³ формалина и с помощью мерного цилиндра 280 см³ дистиллированной воды. Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 1 мес.

В стакане вместимостью 400 см³ растворяют 50 г гидроксиламина гидрохлорида в 150 см³ дистиллированной воды. Срок хранения раствора в плотно закрытой посуде в холодильнике не более 3 мес.

В термостойком стакане вместимостью 600 см³ смешивают 100 см³ дистиллированной воды и 300 см³ аммиака водного. Срок хранения раствора в плотно закрытой пластиковой посуде не ограничен.

В стакане вместимостью 250 см³ растворяют 20 г трилона Б в 180 см³ дистиллированной воды. Допускается небольшое нагревание раствора для увеличения растворимости. Срок хранения раствора в плотно закрытой посуде при комнатной температуре не более 3 мес.

В стакане вместимостью 200 см³ растворяют 20 г персульфата аммония в 80 см³ дистиллированной воды, затем охлаждают на воздухе до комнатной температуры. Допускается небольшое нагревание раствора для увеличения растворимости. Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке в холодильнике не ограничен.

В термостойком стакане вместимостью 250 см³ к 100 см³ дистиллированной воды осторожно приливают 100 см³ концентрированной азотной кислоты и перемешивают. Срок хранения раствора в плотно закрытой посуде не ограничен.

В стакане вместимостью 600 см³ растворяют 7,6 см³ концентрированной азотной кислоты в 500 см³ дистиллированной воды и перемешивают. Срок хранения раствора в плотно закрытой посуде не ограничен.

В термостойком стакане вместимостью 250 см³ к 100 см³ дистиллированной воды осторожно приливают 100 см³ концентрированной соляной кислоты и перемешивают. Срок хранения раствора в плотно закрытой посуде не ограничен.

Для получения бидистиллированной воды используют установку любого типа. Не допускается применение бидистиллированной воды, полученной с применением перманганата калия, добавляемого в колбу с дистиллированной водой (во избежание загрязнения получаемой воды соединениями марганца).

Допускается проводить обработку дистиллированной воды с использованием систем получения воды для лабораторного анализа степени чистоты 1 или 2 по ГОСТ Р 52501 с использованием УФ-облучения любого типа в соответствии с инструкцией по их эксплуатации.

9.4.1.1 Для приготовления градуировочного раствора N 1 вскрывают ампулу ГСО с концентрацией марганца 1,00 мг/см³ (г/дм³) и ее содержимое переносят в сухую пробирку. С помощью сухой пипетки с одной отметкой отбирают 5,0 см³ образца и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Добавляют пипеткой 1 см³ концентрированной азотной кислоты, объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация марганца в полученном растворе составляет 0,0500 мг/см³.

Если массовая концентрация марганца в ГСО не равна точно 1,00 мг/см³ (г/дм³), рассчитывают концентрацию марганца в градуировочном растворе N 1 соответственно концентрации конкретного экземпляра ГСО.

Раствор хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 3 мес.

9.4.1.2 Для приготовления градуировочного раствора N 2 пипеткой с одной отметкой отбирают 10,0 см³ градуировочного раствора N 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см³, объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация марганца в полученном растворе составляет 0,0050 мг/см³.

Если массовая концентрация марганца в градуировочном растворе N 1 не равна точно 0,0500 мг/см³, рассчитывают концентрацию марганца в градуировочном растворе N 2 соответственно концентрации конкретного градуировочного раствора N 1.

Раствор хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 3 сут.

При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор марганца, приготовленный из перманганата калия. Методика приготовления аттестованного раствора приведена в приложении А.

9.5.1 Для приготовления градуировочных образцов в мерные колбы вместимостью 50 см³ с помощью градуированных пипеток типа 1 вместимостью 1, 2 и 5 см³ помещают 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 см³ градуировочного раствора N 2 с массовой концентрацией марганца 0,0050 мг/см³, а также 1,0 и 1,5 см³ градуировочного раствора N 1 с массовой концентрацией марганца 0,0500 мг/см³. В каждую колбу прибавляют по 0,2 см³ раствора азотной кислоты (1:1), объемы растворов доводят до меток на колбах дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация марганца в полученных образцах составит соответственно 0,050; 0,100; 0,200; 0,500; 1,00; 1,50 мг/дм³. Готовят по две одинаковых концентрации каждого градуировочного образца (параллельных определения). Растворы полностью (до прекращения вытекания) переносят в конические или плоскодонные колбы вместимостью 100 см³. Далее выполняют измерения полученных образцов в соответствии с 10.3.1.

Если массовая концентрация марганца в ГСО не равна точно 1,00 мг/см³ (г/дм³), рассчитывают концентрацию марганца в градуировочных образцах соответственно концентрации конкретного экземпляра ГСО.

9.5.2 Одновременно с градуировочными образцами выполняют два параллельных определения марганца в холостой пробе, используя для этого две аликвоты дистиллированной воды объемом по 50 см³.

9.5.3 Измеряют оптические плотности холостых проб, рассчитывают среднее арифметическое значение полученных оптических плотностей и вычитают его из усредненной оптической плотности градуировочных образцов.

Градуировочную зависимость оптической плотности от массовой концентрации марганца в образцах рассчитывают методом наименьших квадратов.

9.5.4 Градуировочную зависимость устанавливают не реже одного раза в год, а также при замене измерительного прибора.

9.6.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового раствора формальдоксима. Средствами контроля являются градуировочные образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 9.5 (не менее трех образцов). Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующих условий:

где X_Г - результат контрольного измерения массовой концентрации марганца в градуировочном образце, мг/дм³;

C_М - приписанное значение массовой концентрации марганца в градуировочном образце, мг/дм³;

- показатель воспроизводимости для концентрации C_М, мг/дм³, в соответствии с таблицей 1.

Если условие стабильности (1) не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочный образец вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градуировочную зависимость.

9.6.2 При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации марганца в градуировочных образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

10.1.1 Объем аликвоты анализируемой пробы и вариант определения (необходимость концентрирования) выбирают в зависимости от массовой концентрации марганца в воде. При анализе проб с неизвестной массовой концентрацией марганца следует провести предварительные измерения. Для этого отбирают мерным цилиндром 25 см³ законсервированной пробы анализируемой воды в коническую или плоскодонную колбу вместимостью 100 см³, с помощью градуированных пипеток приливают 2,5 см³ раствора формальдоксима, перемешивают, сразу же добавляют 2,5 см³ раствора аммиака, вновь энергично перемешивают и оставляют на 5 мин. Затем добавляют 1 см³ раствора трилона Б, 1 см³ раствора гидроксиламина гидрохлорида и хорошо перемешивают.

10.1.2 При анализе нефильтрованной пробы (валовое содержание марганца) ее предварительно фильтруют через помещенный в воронку бумажный фильтр "белая лента", подготовленный в соответствии с 9.2.3.

10.1.3 Одновременно выполняют холостой опыт, используя 25 см³ дистиллированной воды.

10.1.4 Если анализируемая проба воды заметно окрашена, для учета собственной окраски пробы выполняют дополнительно анализ с этой же водой по 10.1.1, но вместо раствора формальдоксима добавляют 2,5 см³ дистиллированной воды.

10.1.5 Через 30 мин измеряют оптическую плотность окрашенных растворов при длине волны 455 нм на спектрофотометрах или фотометрах с непрерывной разверткой спектра (на фотометрах, снабженных светофильтрами - при длине волны 440 нм) относительно дистиллированной воды в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см. Если проба воды была окрашена, то измеряют ее оптическую плотность относительно пробы воды, учитывающей окраску или опалесценцию пробы по 10.1.4.

Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности пробы. По градуировочной зависимости находят ориентировочную концентрацию марганца в анализируемой пробе воды.

10.2.1 Если массовая концентрация марганца в пробе воды составляет 0,10 мг/дм³ или менее, для выполнения измерений отбирают мерными цилиндрами вместимостью 250 см³ две аликвоты законсервированной пробы воды объемом 200 или 250 см³, которые в несколько приемов порциями объемом от 70 до 80 см³ полностью переносят в выпарительные чашки и упаривают на водяной бане до объема примерно 30 см³. Допускается вместо водяной бани для упаривания использовать электроплитку, на которую помещают термостойкие стаканы вместимостью 400 см³, заполненные не менее половины объема дистиллированной водой. После закипания воды в стакане выпарительную чашку устанавливают на стакан и выпаривают аликвоту пробы воды. При испарении дистиллированной воды в стакане необходимо ее периодически добавлять. Упаривание может быть выполнено также при нагревании выпарительных чашек непосредственно на электроплитке, при этом не допускается кипение проб воды во избежание их разбрызгивания.

Далее поступают согласно 10.2.2 - 10.2.7 в зависимости от вида анализируемой пробы.

10.2.2 Если анализируют фильтрованную неокрашенную воду, выпарительную чашку охлаждают и упаренную пробу количественно переносят с помощью воронки в мерные колбы вместимостью 50 см³, дважды ополаскивая чашку небольшим количеством бидистиллированной воды (от 4 до 5 см³), доводят объем раствора до метки на колбе бидистиллированной водой и тщательно перемешивают.

10.2.3 Полученные растворы переносят в конические или плоскодонные колбы вместимостью 100 см³, с помощью градуированных пипеток приливают 5 см³ раствора формальдоксима, перемешивают, сразу же добавляют 5 см³ раствора аммиака, вновь энергично перемешивают и оставляют на 5 мин. Затем приливают 2 см³ раствора трилона Б, 2 см³ раствора гидроксиламина гидрохлорида и вновь хорошо перемешивают.

Через 30 мин измеряют оптическую плотность полученных растворов при длине волны 455 нм на спектрофотометрах или фотометрах с непрерывной разверткой спектра (на фотометрах, снабженных светофильтрами - при длине волны 440 нм) относительно дистиллированной воды в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см.

10.2.4 Одновременно с пробами выполняют холостой опыт, используя 200 или 250 см³ бидистиллированной воды, к которой добавлено 0,4 или 0,5 см³ концентрированной азотной кислоты соответственно. Объем бидистиллированной воды для холостого опыта выбирают аналогичным объему аликвоты пробы воды, взятой для выпаривания. Среднее арифметическое значение оптических плотностей холостого опыта вычитают из оптической плотности анализируемых проб.

10.2.5 При анализе окрашенной либо нефильтрованной воды упаренные пробы из выпарительных чашек переносят в конические термостойкие колбы вместимостью 100 см³, дважды ополаскивая каждую чашку небольшим количеством бидистиллированной воды (от 4 до 5 см³), прибавляя промывные воды в соответствующую коническую колбу.

10.2.6 Приливают в колбы по 0,5 см³ раствора персульфата аммония и кипятят на электроплитке в течение 30 мин с момента закипания, не допуская бурного кипения и разбрызгивания. Если анализируемая проба после упаривания имеет интенсивную окраску или проба не полностью обесцветилась после кипячения, добавляют еще 1 см³ раствора персульфата аммония, примерно 30 см³ бидистиллированной воды и повторяют кипячение.

Примечание - Для равномерного кипения рекомендуется добавлять несколько кипятильных камешков (кусочки фарфора или пористого стекла). Кипятильные камешки предварительно промывают в течение 30 мин в 10 см³ раствора соляной кислоты (1:1), к которому добавлен 1 см³ раствора гидроксиламина гидрохлорида. Перед применением камешки отмывают дистиллированной водой.

10.2.7 По окончании кипячения в еще горячие колбы добавляют по 0,5 см³ раствора гидроксиламина гидрохлорида, перемешивают и охлаждают. Переносят полученные растворы в мерные колбы вместимостью 50 см³, дважды ополаскивая конические колбы небольшим количеством бидистиллированной воды (от 4 до 5 см³), прибавляя промывные воды в соответствующую колбу. При анализе нефильтрованных проб при переносе в мерную колбу их фильтруют через помещенный в воронку бумажный фильтр "белая лента", подготовленный в соответствии с 9.2.3. После окончания фильтрования пробы и воды после ополаскивания конической колбы, фильтр дополнительно промывают небольшим объемом бидистиллированной воды.

Далее объем раствора доводят до метки на колбах бидистиллированной водой, перемешивают и выполняют измерения согласно 10.2.3.

10.2.8 Если после выполнения процедур по 10.2.5 - 10.2.6 проба в мерной колбе останется окрашенной, либо присутствует опалесценция, не устраняемая фильтрованием, из мерной колбы следует отобрать мерным цилиндром 25 см³ раствора и далее выполнить измерения согласно 10.1.1. Оставшиеся в колбе 25 см³ раствора используют в качестве раствора сравнения по 10.1.4, учитывающего окраску или опалесценцию пробы, относительно которого проводят измерение оптической плотности анализируемой пробы воды.

10.3.1 В том случае, если массовая концентрация марганца превышает 0,10 мг/дм³, для выполнения измерений отбирают цилиндром дважды по 50 см³ анализируемой пробы воды. При выполнении измерения массовой концентрации растворенного марганца в неокрашенных водах, аликвоты пробы помещают в конические или плоскодонные колбы, приливают в каждую колбу 5 см³ раствора формальдоксима, перемешивают, сразу же добавляют 5 см³ раствора аммиака, вновь энергично перемешивают и оставляют на 5 мин. Затем приливают 2 см³ раствора трилона Б, 2 см³ раствора гидроксиламина гидрохлорида и вновь хорошо перемешивают.

Через 30 мин измеряют оптическую плотность полученных растворов при длине волны 455 нм на спектрофотометрах или фотометрах с непрерывной разверткой спектра (на фотометрах, снабженных светофильтрами - при длине волны 440 нм) относительно дистиллированной воды в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см.

10.3.2 При анализе окрашенных или нефильтрованных проб воды аликвоты по 50 см³ помещают в конические термостойкие колбы вместимостью 100 см³ и выполняют операции по 10.2.6 - 10.2.7.

10.3.3 Одновременно с пробами выполняют холостой опыт в соответствии с 10.3.1 или 10.3.2, используя 50 см³ дистиллированной воды. Среднее арифметическое значение оптических плотностей холостого опыта вычитают из оптической плотности анализируемых проб.

10.3.4 Если оптическая плотность пробы с вычетом холостого опыта выше оптической плотности, соответствующей последней точке градуировочной зависимости, повторяют определение по 10.3.1 или 10.3.2, используя меньшую аликвоту анализируемой воды, разбавленную до 50 см³ дистиллированной водой. Разбавление проводят таким образом, чтобы массовая концентрация марганца в разбавленной пробе была не менее 0,5 мг/дм³.

10.4.1 Выполнению измерений массовой концентрации марганца мешает присутствие сильных окислителей, взвешенных, окрашенных веществ, кальция и магния при массовых концентрациях более 300 мг/дм³, фосфатного фосфора - более 2 мг/дм³, а также кобальта и никеля - более 1 мг/дм³ и 2 мг/дм³ соответственно (что не является характерным для природных и очищенных сточных вод).

Мешающее влияние окислителей, ортофосфатов, взвешенных и окрашенных веществ, соединений металлов практически полностью устраняется при выполнении операций, предусмотренных методикой (кипячение пробы с персульфатом в кислой среде, добавление избытка гидроксиламина гидрохлорида, формальдоксима и трилона Б).

10.4.2 Наиболее сильное мешающее влияние оказывает железо, взаимодействующее с формальдоксимом аналогично марганцу, но с образованием фиолетового цвета комплекса. Уменьшают мешающее влияние железа добавлением гидроксиламина гидрохлорида и трилона Б. При массовой концентрации железа, превышающей массовую концентрацию марганца в 6 раз и более, его мешающее влияние следует учитывать с помощью поправочного коэффициента согласно 11.5.

11.1 Рассчитывают оптическую плотность A_X, соответствующую массовой концентрации марганца в анализируемой пробе воды,

где A - значение оптической плотности анализируемой пробы воды;

- среднее арифметическое значение оптической плотности холостой пробы.

11.2 Массовую концентрацию растворенного и валового марганца в анализируемой пробе воды X_Г, мг/дм³, вычисляют по градуировочной зависимости согласно рассчитанному значению A_X.

11.3 Массовую концентрацию растворенного и валового марганца в пробах воды X, мг/дм³, с концентрированием рассчитывают по формуле

где X_Г - массовая концентрация марганца, найденная по градуировочной зависимости, мг/дм³;

V - объем аликвоты пробы, отобранный для анализа, см³.

11.4 Массовую концентрацию взвешенных форм марганца рассчитывают по разности между массовой концентрацией марганца растворенного и марганца валового.

11.5 Если массовая концентрация железа в пробе воды превышает массовую концентрацию марганца, найденную по градуировочной зависимости, в 6 раз и более, полученный результат следует разделить на поправочный коэффициент Z

где Z - поправочный коэффициент, который рассчитывают по формуле

где X_Ж - массовая концентрация железа в фотометрируемой пробе (с учетом упаривания или разбавления исходной пробы, если таковое проводилось), мг/дм³.

12.1 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

где - среднее арифметическое значение двух результатов измерений массовой концентрации марганца, разность между которыми не превышает предела повторяемости r_п , мг/дм³; при превышении предела повторяемости поступают согласно 13.2;

- границы абсолютной погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации марганца, мг/дм³, в соответствии с таблицей 1.

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.2 Допустимо представлять результат в виде

где - границы абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм³.

Примечание - Допустимо абсолютную погрешность результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе формулы с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.3 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, установленным в лаборатории.

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры;

- контроль стабильности результатов измерений внутри лаборатории.

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов регламентируют в лаборатории.

13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части, и выполняют измерения в соответствии с разделом 10.

13.2.2 Результат контрольной процедуры r_к, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где X₁, X₂ - результаты измерений массовой концентрации марганца в пробе, мг/дм³.

13.2.3 Предел повторяемости r_п, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где - показатель повторяемости для массовой концентрации марганца, равного (X₁ + X₂)/2, мг/дм³, в соответствии с таблицей 1.

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

13.2.5 При несоблюдении условия (10) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (раздел 5).

13.3.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

13.3.2 Результат контрольной процедуры К_к, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где - результат контрольного измерения массовой концентрации марганца в пробе с известной добавкой, мг/дм³;

- результат контрольного измерения массовой концентрации марганца в рабочей пробе, мг/дм³;

C_д - концентрация добавки, мг/дм³.

13.3.3 Норматив контроля погрешности К, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где - значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации марганца в пробе с добавкой (рабочей пробе), мг/дм³.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчетным путем по формулам и , где , - приписанные методике значения абсолютной погрешности, соответствующие массовой концентрации марганца в пробе с добавкой и рабочей пробе, мг/дм³, соответственно.

13.3.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

процедуру признают удовлетворительной.

13.3.5 При невыполнении условия (13) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух разных лабораториях (в условиях воспроизводимости), не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости R, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где - показатель воспроизводимости, мг/дм³, в соответствии с таблицей 1.

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов марганца, предназначенных для установления градуировочной характеристики приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации марганца в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом.

А.2.1 Аттестованное значение массовой концентрации марганца в аттестованном растворе АР1-Mn составляет 1,00 мг/см³.

А.2.2 Границы погрешности установления аттестованного значения массовой концентрации марганца в аттестованном растворе АР1-Mn составляют +/- 0,01 мг/см³ (P = 0,95).

А.3.1 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

А.3.2 Колба мерная 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770, вместимостью 250 см³.

А.3.3 Пипетки градуированные 2-го класса точности типа 1 и 3 исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227, вместимостью: 1 см³ - 1 шт., 5 см³ - 1 шт.

А.3.4 Цилиндр мерный 2-го класса точности, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770, вместимостью: 25 см³ - 1 шт., 100 см³ - 1 шт.

А.3.5 Стакан В-1, ТХС по ГОСТ 25336, вместимостью 250 см³.

А.3.6 Колба коническая Кн, исполнения 1 по ГОСТ 25336, вместимостью 50 см³.

А.3.7 Стаканчики для взвешивания типа СВ-19/9 и СВ-24/10 по ГОСТ 25336.

А.3.8 Воронка лабораторная типа В по ГОСТ 25336 диаметром 56 мм.

А.3.9 Палочка стеклянная.

А.3.10 Склянка из темного стекла для хранения аттестованного раствора вместимостью 250 см³.

А.3.11 Электроплитка с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919.

А.4.1 Калий марганцовокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490, х.ч. с массовой долей основного вещества не менее 99,5%.

А.4.2 Кислота серная по ГОСТ 4204, х.ч.

А.4.3 Натрий сернистокислый (сульфит натрия) по ГОСТ 195, ч.д.а.

А.4.4 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.

А.5.1 На весах специального класса точности взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 0,719 г перманганата калия. Количественно переносят навеску в стакан вместимостью 250 см³ и растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Затем добавляют 5 см³ концентрированной серной кислоты, перемешивают и по каплям приливают 10%-ный раствор сульфита натрия, приготовленный по А.5.2, до исчезновения розовой окраски. При этом Mn(VII) восстанавливается до Mn(II). Раствор нагревают на электроплитке до кипения, затем охлаждают до комнатной температуры, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию марганца 1,000 мг/см³.

При отборе навески перманганата калия, отличной от значения 0,719 г, концентрации и погрешности аттестованного раствора рассчитывают по А.6.

А.5.2 Для приготовления 10%-ного раствора сульфита натрия взвешивают 2,5 г соли, переносят в коническую колбу вместимостью 50 см³ и растворяют в 23 см³ дистиллированной воды. Раствор используют в день приготовления.

А.6.1 Аттестованное значение массовой концентрации марганца C в аттестованном растворе АР1-Mn, мг/см³, рассчитывают по формуле

где 1000 - коэффициент перевода граммов в миллиграммы, мг/г;

m - масса навески перманганата калия, г;

54,94 - молярная масса марганца, г/моль;

158,03 - молярная масса перманганата калия, г/моль;

V - вместимость мерной колбы, см³.

А.6.2 Аттестованное значение массовой концентрации марганца в аттестованном растворе АР1-Mn равно

А.6.3 Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации марганца в аттестованном растворе АР1-Mn , мг/см³, выполняют по формуле

где - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения , %;

- массовая доля основного вещества (перманганата калия), приписанная реактиву квалификации "х.ч.", %;

- предельная возможная погрешность взвешивания, г;

- предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³.

А.6.4 Погрешность установления массовой концентрации марганца в аттестованном растворе АР1-Mn равна

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

Аттестованный раствор может готовить специалист с высшим или средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в лаборатории не менее 1 года.

На склянку с аттестованным раствором должна быть наклеена этикетка с указанием условного обозначения раствора, массовой концентрации марганца, погрешности ее установления и даты приготовления.

Аттестованный раствор АР1-Mn хранят при комнатной температуре в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 6 мес.